热力学统计物理课件第7章ok1

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1、第七章第七章 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计7.2 气体的物态方程气体的物态方程7.3 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律7.4 能量均分定理能量均分定理7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量 7.6 理想气体的熵理想气体的熵 7.7 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式在6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米) 系统都遵从玻耳兹曼分布.本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类 系统的热力学性质.本节首先推导热力学量的统计表达式.内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.

2、所以（7.1.1）引入函数Zl（7.1.2）名为粒子配分函数.由式(6.6.7)得（7.1.3）利用它消去式(7.1.1)中的. 可得内能的统计表达式.（7.1.4）在热力学中, 系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在 过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之 和（7.1.5）如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式, 例如，当 系统在准静态过程中有体积变化时，外界对系统所作的功 为 ,对三维自由粒子，其能量的可能值为可见，粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施 与处于能级 的一个粒子的力为 .因此.外界对系统的广 义作用力（7.1.6）式(7.1.6)是

3、广义作用力的统计表达式.它的一个重要例子是（7.1.7）在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对系统 所作的功是 （7.1.8）将内能 求全微分,有（7.1.9）式(7.1.9)指出,内能的改变可以分成两项。第一项是粒子分布不 变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变 时由于粒子分布改变所引起的内能变化。与式（7.1.8）比较可 知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功。因此第 二项代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在 所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和 广义力不同，没有与热量相应的微观量。（7.1.10）由(7.1.4)和(

4、7.1.6)二式可得在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.因 此dQ不是全微分而只是一个无穷小量.根据热力学第二定律可以 证明,dQ有积分因子 , 用 乘dQ后得到完整微分dS 用 乘上式，得 但由式（7.1.2）引入的配分函数Zl是 ， 的函数， 的全微分 为因此得（7.1.11）（7.1.12）根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子 时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S的函数. 可以证明， 不是S的函数，因而只能是一个常量。式(7.1.11)指出 也是dQ的积分因子,既然 与 都是dQ的积分 因子,可以令考虑有两个互为热平衡的系统，由于两

5、个系统合起来的总能量 守恒，这两个系统必有一个共同的乘子 。 对这两个系统相 同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以 只能与温 度有关，不可能是S的函数。这就是说，由式（7.1.12）引入的 只能是一个常量。上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关， 所以这个常量是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将 理论用到实际问题中去。我们将在7.2把理论用到理想气体， 得到 ，其中 是阿佛伽德罗常量 ， 是气体常量， 称为玻耳兹曼 常量，其数值为比较（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考虑到式（7.1.12），可得 积分得 式中已将积分常数选择为零。从后面关于熵的统计意义的讨论可 知，这是一

6、个自然的选择。式（7.1.13）是熵的统计表达式。现在讨论熵函数的统计意义。将式（7.1.3）取对数，得(7.1.13) 代入式（7.1.13），有而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为式（7.1.15）称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确 的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微 观状态数的对数。某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的 混乱程度就越大，熵也越大。 与式（6.6.4）比较，可得 （7.1.15）应当强调，式（6.6.3）的 是 。因此，熵的表达式（7.1.13） 和（7.1.15）适用用于粒子可分辨的系统。对于满足经典极限条件 的玻色系统，由玻耳兹曼分布直接导

7、出的内能和广义力的统计表达 式（7.1.4），（7.1.6）和（7.1.7）固仍适用。由于这些系统的微观 状态数为 ，如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式（ 7.1.13）和（7.1.15）应改为（7.1.13） 和（7.1.15）综上说述可以知道，如果求得配分函数Z1，根据式（7-1-4）、（7- 1-6）和（7-1-13，13/）就可以求得基本热力学函数内能，物态方程 和熵，从而确定系统的全部平衡性质。 因此 是 以 为变量的特性函数。在热力学部分讲过，以T 、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS。将（7-1-4）和（7-1-13） 二式代入，可得两式分别适用于定域系统和满足经典极限条

8、件的玻色（费米 ）系统。或总结：7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系一. 配分函数二.U与N 的统计表达式三.广义力的统计表达式四.与熵的统计表达式五. 玻耳兹曼关系式及熵的物理意义六.不同统计理论下的热力学函数1.定域系统定义：定域系统是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统。定域系统遵从玻耳兹曼分布。2.配分函数的经典表达式3.经典统计理论中的热力学函数将上式中的Z1代入4.经典极限条件下的玻色（费米）系统的U、Y与S.7.2 理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方 程。一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，我们将本节 结束前对此详细加以分析。在一定近似

9、下，可以把单原子分子看作没有外场时，可以把单 原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。根 据式(6.2.8)，其能量表达式为在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。在范围内，分子可能的微观状态数为由此可得配分函数为（7.2.3）上式的积分可以分解为六个积分的乘积；其中 。根据(7.1.7)可求理想气体的压强为（7-2-5）式是理想气体的物态方程。玻耳兹曼常量的数值就是将 式(7.2.5)与实验测得的物态方程相比较而求得的。将积分求出，可得（7.2.5）对于双原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)给出的平动能 外，还包括转动。振动等能量。由于计及转动、振动能量后

10、不改变 配分函数Z 对V的依赖关系，根据式(7.1.7)求物态方程仍将得到式 (7.2.5)。 如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能 的经典表达式（6.1.3）代入配分函数式（7.1.18），积分后得到的 配分函数与式（7.2.3）相同，只有 的差别，由此得到的物态方 程与式（7.2.5）完全相同。所以，在这问题上，由量子统计理论和 由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除 了玻耳兹曼分布使用外，能量 是准连续的变量。最后作一简略的估计，说明因气体满足经典极限条件。由 式（7.1.3）得 。将式（7.2.4）的Z代入，可将经典极限 条件表为经典极限条件 也

11、往往采用另一方式表达。将式（7.2.6）改写 为分子的德布罗意波长为 。如果将 理解为分子热 运动的平均能量，估计为，可得分子德布罗意波的平均热 波长为。这与式（7.2.7）右方接近，式（7.2.7）左方 可以理解为气体中分子的间的平均距离。所以经典极限条件也往往 表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。（7.2.7）7.3 麦克斯韦速度分布律本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气 体分子的速度分布律。 设气体含有N个分子，体积为V。在7.2已经说明，气体满足经 典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子 的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题

12、上，量子统计理论 和经典统计理论给出相同的结果。为明确起见，在本节中我们用经 典统计理论进行讨论。玻耳兹曼分布的经典表达式是在没有外场时，分子质心运动能量为在体积V内，在 的动量 范围内，分子质心平动的状态数为1.麦克斯韦速度分布律因此，在体积V内，质心平动动量在 范围内的分子数为参数由总分子数 为N的条件定出算出积分代入式(7.3.2)，即可得质心动量在 围内的分子数为这结果与h0数值的大小无关。(7.3.2)式(7.3.7)就是熟知的麦克斯韦速度分布律 。令 可以求得在 范围内的分子数为以n=N/V表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度 在 内的分子数为函数 满足条件（7.3.8）（7

13、.3.7）显然速率分布函数满足（7.3.10）（7.3.11 ）2.麦克斯韦速率分布律在速度空间中取球坐标容易求得，在单位体积内，速率在dv范 围内的分子数为（7.3.9 ）3.三种速率(1)最概然速率vm满足（7.3.12 ）解得（2）平均速率：是速率的平均值，满足（7.3.13）三种速率都与温度的平方根成正比，与质量的平方根成反比。它 们的比值为 （3）方均根速率： （7.3.14）本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-能量均分定理 ，并应用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。 1.能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能 量中每一个平方项的平均值等于kT/2。

14、由经典力学知道粒子的能量是动能 和势能 之和。动能可以表示 为动量的平方项之和其中系数ai都是正数，有可能是q1, q2,qr的函数，但与p1,p2,pr 无关，a1p 的平均值为7.4 能量均分定理由分部积分，得因为a0，上式第一项为零，故得 （7.4.2）假如势能中有一部分可表示为平方项（7.4.3 ） 其中b 都是正数，有可能是 的函数，而且式（7.4.1 ）中的系数也只是 的函数，与 无关 ，则可同样证明（7.4.4 ） 这样就证明了，能量 中每一个平方项的平均值等于 kT。应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量 。下面举几个例子。 2.单原子分子只有平动，其能量（7.4.5）有三个平方项。根据能量均分定理，在温度为T时，但原子分子 的平均能量为单原子分子理想气体的内能为定容热容量 为由热力学公式，可以求得定压热容量 为因此定压热容量与定容热容量之比 为（7.4.6 ） P.263表7.2列举实验数据以比较。理论结果与实验结果符合很好。 不过在