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1、第五章 chapter 5实验试剂的制备与纯化Preparation and purification of laboratory reagent 内 容5.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响5.2 化学试剂的一般知识5.3 化学试剂的简易提纯方法5.4 高纯水制备5.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响实例1用极谱法测定某样品中杂质Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+含量时，n用A.R.的HAc和NaAc配制0.1mol/L缓冲溶液。取5mL试样，加5mL缓冲液，通N2除氧后测定。结果比预期的高很多。n在相同条件下做空白实验（用5mL高纯水代替试样），测得Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2
2、+含量依然很高，说明试剂带入杂质。n当采用高纯试剂HAc和NaAc配制缓冲溶液，重新测定，得到了准确的结果。（结果见下表）使用不同纯度试剂测得的Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+含量测定值（ppb, g/L）Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+试样+分析纯缓冲液 20 16 1.3 68高纯水+分析纯缓冲液 18 17 1.4 66试样+高纯缓冲液 1.6 0.4 0.03 2.0n当GC载气（如N2）中含10ppm以上O2或H2O时，会大大縮短柱寿命。这是因为GC柱的固定液（聚酯、聚乙二醇、硅橡胶、含不饱和键长链化合物）在高温下容易被氧化和水解，从而断链降解。n载气不纯，导致噪声增大，
3、从而降低检测灵敏度。n热导检测器的金属热丝在高温下易被氧化而破坏。实例2：载气纯度对GC分析的影响一般规律n被测物含量越低，对试剂的纯度要求越高。n方法的灵敏度越高，对试剂的纯度要求越高。n测定结果的准确性要求越高，对试剂的纯度要求越高。n不同的分析方法对杂质的要求不同。例如液相色谱流动相对紫外吸收杂质要求严格。n对痕量分析而言，杂质含量应低于待测成分的1。5.2 化学试剂的一般知识1. 化学试剂杂质的来源n原料残留、原料所含杂质残留。n副产物的残留。n催化剂残留。n生产环境污染。2. 对化学试剂纯度的要求n不同分析方法和分析目的对试剂纯度的要求不同。n化学试剂的纯度越高，价格也越高。3. 化
4、学试剂的分类种类繁多，等级划分和所使用的名词术语在国内外未统一。我国化学试剂按用途分为：n普通用途 一般试剂、基准试剂、高纯试剂n特殊用途 色谱试剂、生化试剂、光谱试剂、分光纯试剂、指示剂4. 一般试剂等 级 别 称 记 号 标签颜色 主要用途优级纯 一级品 G.R. 绿色 痕量分析、精密科研 保证试剂分析纯 二级品 A.R. 红色 一般分析与科研化学纯 三级品 C.P. 蓝色 一般工业分析四级品（实验试剂） 分析中的辅助试剂工业试剂 工业生产中大量使用 5. 基准试剂分析化学中可直接用作标准的试剂，用它配制的标准溶液无需标定。n对基准试剂的基本要求纯度高(99.9%)。组成恒定，并与其化学式
5、完全相符。性质稳定。n基准试剂类型无机分析基准试剂、有机分析基准试剂、pH基准试剂、分子量基准试剂（聚乙烯基苯等）。n高纯试剂不是指试剂主体成分的含量，而是指试剂中某种杂质的含量而言。按纯度可细分为：高纯、超纯、特纯等。用“9”的多少表示纯度，如99.99%、99.999%等等，这种纯度是100减去杂质含量得来的。一般只考虑试剂中的阳离子、某些非金属（硫、磷、硅等）的阴离子或气体杂质的含量。6. 高纯试剂5.3 化学试剂的简易提纯方法为什么要提纯？n购买不到所需高纯试剂或价格太贵n高纯试剂在使用和保存期间纯度降低n市场上没有所需纯度的该试剂n购买该试剂所需时间太长5.3.1 等温扩散法5.3.
6、2 蒸馏法5.3.3 共沉淀法5.3.4 重结晶法5.3.5 溶剂萃取法5.3.6 吸附分离法5.3.1 等温扩散法等温扩散法（等温蒸馏、等压蒸馏）在不加热、不加压的状态下，溶剂自然挥发（扩散）和冷凝（被吸收）。n适用试剂挥发性很强，且易溶于水，如挥发性酸和碱。n特点优点：提纯试剂的纯度高，设备及操作步骤简单。缺点：产量小，速度慢，耗时耗原料多。5.3.1 等温扩散法实例1：高纯盐酸的制备实验方法：在直径30cm洁净 干燥器内，放入3kg盐酸， 在瓷托板上放一装有300mL 高纯水的吸收杯（聚氯乙烯 、聚四氟乙烯或石英杯）。 盖上干燥器盖，在20-30C 放置7天（15-20C 放置10 天）
7、即可得到约10mol/L的 高纯盐酸。高纯水瓷托 盘12 N 盐酸等温扩散实验用干燥器提纯的盐酸浓度与放置时间的 关系（1820 C）a500mL盐酸和50mL水b500mL盐酸和250mL水n温度越高，达到平衡的时间 越短n所得高纯酸的纯度取决于所 用吸收水纯度和容器洁净度 。浓度mol/L10a5 b50 100 150时间/h5.3.2 蒸馏法蒸馏法利用物质挥发性或沸点的差异进行试剂分离与提纯的方法。n根据相平衡原理，当试剂和杂质的饱和蒸汽压或沸点相差很大时，低沸点杂质先蒸馏出来而除去，高沸点杂质则残留于母液中。n分为普通蒸馏法和亚沸蒸馏法。5.3.2 蒸馏法1. 普通蒸馏法蒸馏纯化时：
8、应测定气-液平衡点的温度，严格收集一定温度下的馏分。收集馏分时：应弃去前20%的馏分，蒸馏至原料还剩约1/3时停止收集馏分。蒸馏设备上分馏柱：液体可在柱上多次达到挥发与冷凝平衡，分离效果会更好。沸点相差较小或易形成恒沸物的体系，不能采用蒸馏分离法。5.3.2 蒸馏法2. 亚沸蒸馏法亚沸蒸馏是实验室制备高纯水、酸和一些有机试剂的常用方法。亚沸状态：溶液处于接近沸腾但还未沸腾的状态。亚沸蒸馏：在溶液表面以上加热，使溶液处于亚沸状态下进行蒸馏。优点：因为液体本身不沸腾，不会产生微小雾滴和溅射，所以能大大地提高分离效率。5.3.2 蒸馏法亚沸蒸馏器5.3.3 共沉淀法应用对象：制备高纯无机试剂。一般步
9、骤：样品溶于水 共沉淀除重金属杂质 滤液浓缩结晶如：Fe(OH)3沉淀为无定型沉淀，比表面积大，吸附能力强，能使溶液中许多痕量杂质发生共沉淀。在pH10时，可共沉淀除去NaCl中Al、Bi、Sn、In、Cu、Zn、Cd、Co等58种元素；可除去铜盐中As，银盐中Bi、Pb、Te，铝盐中Mn，镍盐中的Cu。5.3.3 共沉淀法可作基准物质40g NaCl (AR)120mL 高纯水加热搅拌溶解23mL FeCl3溶液 1mg/mL Fe3+搅拌均匀滴加提纯的氨水 至pH10左右水浴Fe(OH)3沉淀凝聚共沉淀制备高纯氯化钠过滤去沉淀滤液置铂皿中密闭蒸发器中低温加热蒸发结晶薄膜冷却 抽滤纯化乙醇
10、洗涤105C20mmHg压力真空干燥光谱分析: 仅含微量Si、Al、Zn、Mg和痕量Ca纯化NaCl5.3.4 重结晶法应用对象：无机盐的纯化，特别是除去固体颗粒杂质。重结晶过程：试剂溶解后，过滤除去不溶物，用滤液重新结晶，有些杂质留在母液中。实例：重结晶法制备NaF在塑料杯中用高纯水溶解试剂级NaF，制得饱和 溶液，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇析出NaF ，过滤并用乙醇洗涤，结晶在105C烘干。5.3.5 溶剂萃取法分离原理：利用与水互不相溶的有机相和试样溶 液一起振荡，由于各组分两相中的分配系 数不同，一些组分进入有机相，而另一些 组分仍留在水相中，从而实现分离。应用：利用金属离子与一
11、些有机试剂形成络 合物的原理，可以从各种基体中有效地除 去痕量金属杂质，从而达到提纯试剂地目 的。除去有机溶剂中的无机杂质。5.3.6 吸附分离法吸附：固体物质（吸附剂）表面对气体或液体分 子（吸附质）的吸着现象。吸附分离：利用混合物中各组分与吸附剂表面结合力 强弱的不同，即各组分在固体相（吸附剂）和 流体相间的吸附分配能力的差异，使混合物中 难吸附组分与易吸附组分得以分离。1. 概念2. 吸附分离的特点选择性：多数吸附剂选择性良好，被吸附组分在不同条件下易脱附，便于被吸附组分收集和吸附剂再生。稳定性：吸附剂化学稳定性好，所得产物纯度高。吸附与解吸速度快：快速分离和便于小体积淋洗。吸附剂价廉：
12、实验操作简单。多空结构和大比表面积：传质快，吸附容量大。3. 试剂提纯常用吸附剂n活性炭：脱色、气体净化（烃类杂质）、除水中酚n硅胶：干燥、气体混合物及石油组分的分离 n分子筛：载气除水分n吸附树脂：废水处理、医药工业（中药成分分离）、化学工业、分析化学、 临床检定和治疗 n氧化铝：气体和液体干燥剂、气体净化吸附剂、饮水除氟剂、工业污水颜色和气味消除剂 4. 吸附作用机理机理复杂: 静电吸附、氢键作用、离子交换、络合作用等多种物理和（或）化学、分子间作用过程。从分子间作用力的观点来看: 吸附作用是吸附剂表面力场与吸附质分子之间相互作用的结果。如：硅胶、Al2O3表面有大量羟基及O原子，能与许多
13、物质形成氢键。氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸附能。色散作用对吸附能的贡献更加普遍，但选择性不高。极性吸附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。5. 活性炭炭经高温处理，增加了表面积，并除去了孔隙中树脂的一类物质。非极性活性炭：在1000C高温下使炭活化制得，相当于石墨，但比石墨具有更大的表面积。极性活性炭：低温下氧化制得，其表面含有OH-、CO3-等含氧极性基团。商品活性炭：性质上介于极性与非极性活性炭之间，但以非极性为主。表面积非常大（800-1000m2/g）。 气体纯化用活性炭要求：大比表面积，大微孔容积和小孔径，对气体小分子有 较高的吸附能。对常见气体的吸附能（以氢气的吸附
14、能为1）气体 H2 N2 CO O2 CH4 N2O CO2 SO2相对吸附能 1 4.25 6.03 7.99 10.01 12.9 22.05 36.95用于从色谱载气中除去各种气体杂质。脱色和除有机杂质用活性炭要求：发达的过渡孔、过渡孔孔径较大，比表面积小（平均 约为140150 m2/g）。一般规律：从液体介质中吸附分子较大的杂质或微量悬浮物。极性小的物质吸附强，极性大的物质吸附弱。应用：除去极性溶剂（水、醇等）中的有机杂质。糖浆脱色（除M8000-15000的胶状有色物，如氨基化合物） 。除去人血中有害杂质（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。6. 分子筛（沸石）化学组成：M2/nOAl2O3
15、ySiO2wH2OM=K, Na, Ca，n为其电荷数 结构：晶型和多孔结构。分子构型：大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不同直 径的孔（筛孔）。分类：分子筛按其氧环中含氧原子数目不同而分类。8个氧原子环为A型，12个氧原子为X型。孔径（氧环直径）的大小用数字（单位埃）表示。主 要有3A、4A、5A、10X、13X几种类型。 分子筛具有很高的选择性，这是因为：（1）尺寸匹配：吸附质的分子尺寸、形状必须与分子筛的空穴相匹配才能产生吸附。大于分子筛孔径的物质不能进 入空穴，因而不能被吸附。太小的分子在空穴内不能 与所有氧原子产生有效相互作用，也不能被保留。匹配 吸附质太小 吸附质太大与不同型号分子筛孔径相匹配的分子3A He,
