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1、含有碳碳重键的烃：不饱和烃 烯烃CnH2n 炔烃CnH2n-2烯炔第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃23.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 烯烃的结构特点是含有C=C 以乙烯为例(1)碳原子的SP2杂化2S2 2P2 P 3SP2基态 激发态 杂化态 3(2) 键的生成 (3) 键的生成parallel 平行 =43.1.2 碳碳三键的组成 炔烃的结构特点是含有CC 以乙炔为例(1)碳原子的SP杂化2S2 2P2 2P 2SP基态 激发态 杂化态 5(2) 键的生成 (3) 键的生成=63.1.3 键的特征 (1) 键比键重叠程度小，比键弱，易断裂键能 C=C 键(如乙烷) 键(如乙
2、烯)kJ/mol 611 347 611-347=264(2) 键只能与键共存，若使一个CH2基不动，另一个 CH2基围绕着碳碳键旋转，则P轨道不再平行，也不 能最大限度的重叠，这等于键破裂。所以碳碳重 键不能旋转(3) 化学活性高电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚 力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外 界电场影响而发生变化， 比键有较大的活性73.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.2.1 烯烃 构造异构 碳架异构位置异构：官能团(重键)位置 立体异构：构型异构：顺反异构 3.2.2 炔烃 构造异构 无立体异构83.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基 (1) 烯烃和炔烃分
3、子去掉一个氢原子余下的基团9(2) 不饱和烃去掉两个氢原子余下的基团构成亚基3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 习惯命名法异丁烯 其余很少使用习惯命名法10(2) 衍生命名法 以乙烯、乙炔为母体 适用于简单的烯烃和炔烃不对称二甲基 对称甲基乙基 乙烯基乙炔乙烯 乙烯113-甲基-2-乙基-1-己烯5-甲基-2-己炔(3) 系统命名法 选主链 含重链的最长碳链，称某烯或某炔 主链碳原子编号 从重键最靠边的一端开始，把重键碳原子的最小编号 写在烯或炔的前面，用“-”相连12 碳原子数多于10个时，烯或炔前加一碳字5-十一碳烯 环烯烃和环炔烃与环烷烃相似 注意 母体：环某烯（炔）重键碳原子为1，2
4、号3,5-二甲基环己烯 133.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺、反标记法 两个双键碳原子中的两个相同原子或基团处 于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式顺-2-戊烯 反-2-戊烯 ？14(2) Z、E标记法(多用于系统命名法中) 德文：Zusammen(一恻) Entgegen(相反) 构型是Z还是E，由次序规则来决定各种取代基按先后次序排列的规则15 次序规则 原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先如： I Br Cl S P F O N C D H 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如
5、：-CH2CH3 -CH3-CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)216 对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或 3 3 次次如：如： 常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见P P7373表表3-13-1命名命名 时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出Chapter 71718例例: : 比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 219 Z，E标记法 两个双键碳原子上的“较优”基团都处于双键 的同侧时，称为Z式； 处于双键两侧时，则为E式(Z)-1-氯-1-溴-1
6、-丁烯 (E)-1-氯-1-溴-1-丁烯20 顺、反与Z、E是两种体系，无必然联系(E)-3-甲基-2-戊烯顺213.3.4 烯炔的命名不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键 (1) 选主链 含双键和三键的最长碳链，称为烯炔(2) 主链碳原子的编号 使双键或三键位次最小 双键与三键处于同等位置时，使双键号位最小5-正丙基-2-辛烯-6-炔223.5 烯烃和炔烃的化学性质（与官能团相连的碳称碳）-H取代反应重键的加成反应 炔氢弱酸性 233.5.1 加氢 (1) 催化氢化和还原 有机物加氧、去氢，认为被氧化 加氢、去氧， 被还原 反应式24 催化剂降低反应活化能，加速反应进行 Pt Pd Ni（
7、烯烃加氢用Raney镍）Al-Ni合金用碱溶去Al（NaAlO2）后余下多孔Ni粉 表面积大，活性高 反应机理 催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子 氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成25 活性 烯烃相对活性： 乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯 炔烃相对活性（生成烯烃）： 端位炔烃二取代乙炔 炔烃烯烃（选择性加氢） 易被催化剂吸附 选择适当的催化剂，控制氢气用量，炔烃氢化成烯烃26 Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到CaCO3上，再用Pb(Ac)2或用喹啉毒化 p-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4还原 Na(或Li)/液NH327前两种催化剂得顺式加成产物：
8、后一种得反式加成产物(单电子转移，机理不同)：28 应用 加氢汽油汽油中含有少量烯烃易氧化，聚合，影响油品 质量 除去乙烯中少量乙炔(2) 氢化热与不饱和烃的稳定性 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量 氢化热愈大，不饱和烃的相对稳定性愈低 烯烃的稳定性2930 炔烃的稳定性RCCR RCCH HCCH 烯烃与炔烃稳定性的比较乙炔 乙烯 乙烷 氢化热 176.6 137.2 kJ/mol 结构相似时，烯烃比炔烃稳定313.5.2 亲电加成 亲电加成反应 SP与SP2杂化碳原子相比，杂化轨道中有较多的S成 分，电子更靠近原子核，因而SP杂化碳原子难于结 合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难键能键
9、能: : s s 键键 347 kJ / mol347 kJ / mol p p 键键 263 kJ / mol263 kJ / molp p 电子结合较松散，电子结合较松散，易参与反应。是电子易参与反应。是电子 供体，有亲核性。供体，有亲核性。 p p 键活性比键活性比 s s 键大键大 不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和 与亲电试剂结合与亲电试剂结合 发生亲电加成反应发生亲电加成反应32(1) 与卤素加成 反应式 A 烯烃 溶剂稀释，减缓反应33反式加成为主34B 炔烃 可进行1分子加成或2分子加成 二卤代烯烃中卤原子吸电诱导效应，使双键碳原 子电子云密度降低，不利于进一步亲电加成，
10、较 易停留在1分子加成阶段 35 反应机理环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Br ClCl（BrBr的电负性较小的电负性较小, , 体积较大体积较大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加BrBr2 2立体立体选择性较好。选择性较好。环正离子环正离子 环卤鎓离子环卤鎓离子 控速步骤控速步骤 由离去基团由离去基团 背面进攻背面进攻炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似36 活性 卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2太激烈 工业 实验室 难反应 烯烃活性：双键碳原子连接烷基多的 连接烷基少的供电诱导效应37(2) 与卤化氢加成 反应式 A 烯烃活性： HI HBr HCl 38B 炔烃 分步
11、加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。 合成上应用合成上应用: : 制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用HgHg盐或盐或CuCu盐盐催化催化催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，可以停留在可以停留在1 1分子加成阶段分子加成阶段 39 Markovnikov规则 马尔科夫尼科夫(马氏)，俄国喀山大学化学家， 1869年推出经验规律 不对称烯烃与HCl等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上 (炔烃同理)40 马氏规则的理论解释 A 碳正离子稳定性中间体正碳
12、离 子的稳定性决 定加成的取向41 碳正离子中间体的活化能：(1)B，反马氏56 顺式加成57B 硼氢化-氧化反应 烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解 反应，生成反马氏醇58 炔烃59(7) 羟汞化-脱汞反应 产物相当于烯烃按马氏加水 选择性好，不重排 有毒性 603.5.3 亲核加成 炔烃比烯烃易于进行亲核加成亲核试剂含有活泼氢(1) 与醇加成61(2) 与羧酸加成 反应结果是亲核试剂的活泼H被乙烯基取代 称为乙烯基化反应62(3) 反应机理 烯烃比炔烃容易进行亲电加成 烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行633.5.4 氧化反应 炔难 烯易 断 2个键 1个键1个键 1个键 氧化产
13、物取决于 烯、炔结构氧化剂的种类反应条件64(1) (1) 环氧化反应环氧化反应 常用过氧酸常用过氧酸: :65 过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理协同机理 顺式亲电加成 烯烃连有供电基利于反应 活性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHRR2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH266(2) 高锰酸钾氧化 低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性 烯烃产物为顺式邻二醇(-二醇)67 机理（了解）机理（了解）五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体68 炔烃产物为邻二酮(-二酮)69 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂7071(3) 臭氧化 将含有
14、臭氧（68%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶 液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃 作用，生成粘糊状臭氧化物 臭氧化物易于爆炸，一般不分离出来，直接水解， 产物为醛、酮、H2O2 为避免生成的醛又继续被H2O2氧化，常保持在还原 条件下水解72 亲电亲电机理（了解）机理（了解）一级臭氧化物一级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物用用 ZnZn还原，使还原，使 不氧化生成的醛不氧化生成的醛易被氧化至酸易被氧化至酸73 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物通过产物猜测烯烃猜测烯烃结构结构74 炔烃亲电反应较难，应用较少75n n烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧
15、化的主要类型小结酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物注意注意双双 键键和和H H的的变化变化76(4) 催化氧化 工业制环氧乙烷 工业制乙醛 工业制丙酮773.5.5 聚合反应机理有： 自由基聚合(如使用过氧化异丙苯) 正离子聚合(如使用BF3) 负离子聚合(如使用NaNH2) 配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其 中的TiCl4-Al(C2H5)3 )78(1) 加聚(自身加成) 少数分子加成聚合，生成低聚物主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃结构对称的分子稳定79 二聚机理（了解）二聚机理（了解）过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，不稳定不稳定消除消除80 多个分子加聚，生成高聚物 02年10月18日英国卫报评出 “人类最糟糕的发 明”-塑料袋 聚乙烯P
