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1、原子吸收和原子荧光光谱分析法一、共振线 二、基态原子数与原子化温度 三、定量基础第一节 原子吸收基本原理历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征 谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展 经历了3个发展阶段：1. 原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生 的原因；太阳光 暗 线暗线是由于大气层中的钠原子对太 阳光选择性吸收的结果：ECE = h = h基态第一激发态热能2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spe
2、ctrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题 ，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的 灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析一、共振线1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光
3、谱激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱 2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。3.吸收峰形状原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 左右范围的辐射光照射时 ，获得一峰形吸收（具有 一定宽度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率） ： 最大吸收系
4、数对应的频率或 波长;中心波长: （nm），半宽度：O吸收峰变宽原因： 照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽（温度变宽） Vo多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。 劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下Vo为主。4.积分吸收和峰值吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线的半宽度：10-3mm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度 极差若
5、将原子蒸气吸收的全部能 量，即谱线下所围面积测量出 （积分吸收）。则是一种绝对 测量方法，现在的分光装置无 法实现。 5.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的V1/2小于吸收线的 V1/2。（3）空心阴极灯。二、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元 素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。
6、公式右边除温度T外，都是 常数。T一定，比值一定。三、定量基础峰值吸收系数： 当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：A = k NO bNO Nc （ NO激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K cl一、流程l二、光源l三、原子化系统l四、单色器l五、检测系统第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收仪器（1）原子吸收仪器（2）原子吸收仪器（3）原子吸收仪器（4）原子吸收光谱仪主要部件原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器 结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。一、流程二、光源1.作用：提供待测元素的特征光谱。获
7、得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：结构如图所示3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，
8、灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。 2.原子化方法：火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。 3.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低 。（2）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙 炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：
9、还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔 氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定4.石墨炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度 差，测定速度 慢，操作不够 简便，装置复 杂。（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（ 去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，
10、检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。四、单色器1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器- 将单色
11、器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射 向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出 的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电 流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4. 显示、记录l一、光谱干扰l二、物理干扰l三、化学干扰第三节 干扰及其抑制一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测
12、元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯二、物理干扰试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。三、化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效 应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物， 致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成
13、难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收， 总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰 温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2.化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑 制或减少化学干扰： （1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释 放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物 质与其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 （3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶
14、液中加 入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。 （4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待 测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 l一、分析条件的选 择l二、应用l三、定量分析方法第四节 分析条件的选择与定量分析方法一、分析条件的选择 （一）灵敏度1.灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m2特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。cc=0.0044c/A 单位： g(
15、mol 1%)-13特征质量mc=0.0044m/A 单位： g(mol 1%)-1（二）检出极限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。1火焰法cDL=3Sb/Sc 单位：gml-12石墨炉法 mDL=3Sb/SmSb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。（三）测定条件的选择 1分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也 可选次灵敏线 2通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带 ，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较 低的电流。 4火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。 5观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子 浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。二、应用1头发中微量元素的测定2水中微量元素的测定3水果、蔬菜中微量元素的测定三、定量分析方法 （一）标准曲线法（二）标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度C
