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1、（Covalent Bond and Intermolecular forces） 化学键（chemical bond）:分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力 化学键类型 : 离子键(ionic bond)共价键(covalent bond)金属键(metallic bond)第十章 共价键与分子间力第一节 现代价键理论（VB法） （valence bond theory）Lewis理论（8电子理论）的缺陷：固定了负电荷的运动区域 不能解释：1.最外层电子数8 (PCl5)2.共价键的方向性3.共价键的饱和性一、氢分子的形成1927年Heitler-London：H + H （自旋相反）
2、 电子云主要集中在两核间，系统能量降低H + H （自旋相同） 电子云分散在核两侧，系统能量升高Lewis理论：H + H H-H 量子力学：两个氢原子1s轨道重叠的结果d0= 74pm(测定值）d0= 87pm(理论值)E=-388kJmol-1 (理论值） E = -458kJmol-1 (测定值）a(1s) +b(1s)a(1s) -b(1s)A1e-Bra a(1s)=A1e-Brb b(1s)=二、现代价键理论的要点1. 自旋相反的未成对电子相互接近时 ，核间电子云密度增大，可形成稳定 共价键。 2 增大2.共价键（covalent bond）的饱和性 ：单电子配对后，不能再与其它单
3、 电子配对。 共价键数=单电子数（包括激发态）C:1s2 2s2 2p2(基态）C: 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1(激发态） 故C常形成4根共价键3.共价键的方向性：尽可能沿着原子轨道 最大程度重叠的方向进行。最大重叠原理：原子轨道重叠越多，两核 间电子云越密集，形成的共价键越牢固， 所以共价键有方向性。三、共价键的类型 键: 键：以O2为例：O 1s2 2s2 2p4单电子px1 pz1 ，故O=O三、共价键的类型 键: px -px沿键轴(x轴 )头碰头重叠， 是最大重叠 沿键轴呈圆柱形 对称 可旋转，牢固 键： pz-pz以肩并肩的方式 重叠，不是最大重叠 以xy平面作镜
4、面反对 称 不可旋转，不太牢固以O2为例：O 1s2 2s2 2p4单电子px1 pz1 ，故O=OH-Cl 一根键O=O 一根键，一根键NN 一根键，二根键配位键(coordination bond) 定义：一个原子提供空轨道，一个原子 提供一对电子所形成的共价键。用表示 （从供电子原子指向接受电子原子）。 例：CO C=O C 1s2 2s2 2p2 O 1s2 2s2 2p4 px py pzpx py pz例：CH4 C(激发态）:1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1矛盾：形成的键角理应900，但实际 角度为109028四、键参数(自学) VB法优点：能很好的解释共价键的 形成
5、，共价键的饱和性和方向性。缺点：不能解释分子空间结构，如 H2O、NH3、 CH4等第二节 杂化轨道理论 （hybrid orbital theory）(一) 要点: 1.形成共价键时，尽可能用杂化轨道 （hybrid orbital） 杂化（hybridization） ： 能量相近的轨道进行组合，重新分配 能量和空间方向，组合成数目相等的 新的原子轨道。杂化前后轨道数不变 1个s + 1个p 2个sp杂化轨道 sp杂化 1个s + 2个p 3个sp2杂化轨道 sp2杂化 1个s + 3个p 4个sp3杂化轨道 sp3杂化2.杂化后能更符合最大重叠原理，故杂化 轨道成键能力更强 s成键电子对
6、三键 双键 单键价电子对数的计算 A的价电子对数（A的价层电子数B所提 供的电子数）/ 2计算结果2.5算作3 B所提供的电子数: 1. B是H或X，提供一个电子 2. B是氧族元素，不提供电子。 正离子，电子数扣除；负离子，电子数增加 重键算一对电子 孤对电子对数价电子对数成键电子对数示例NH3 价电子对数=(5+3)/2=4成键电子对数=3孤对电子对数=1分子构型：三角锥体P205表10-5NO2 价电子对数=5/2=2.53 成键电子对数=2 孤对电子对数=1 分子构型：V形 AsO43- 价电子对数=(5+3)/2=4 成键电子对数=4 孤对电子对数=0分子构型：正四面体 P204 例
7、6、7、8用价层电子对互斥理论和杂化轨道理 论说明CO2的空间构型解：价层电子对互斥理论：CO2 价电子对数=4/2=2成键电子对数=2孤对电子对数=0分子构型：直线型C 2s2 2p2 2s1 2p3 激发sp杂化O O O O 分子结构：直线型O=C=Ospp p杂化轨道理论：第四节 分子轨道理论简介 （molecular orbital theory） 1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国 化学家Hund F 提出分子轨道理论物质的磁性主要由其中电子的自旋引起 顺磁性物质中则含有单电子 抗磁性物质中电子成对 现代价键理论： O2分子中2个O原子以1个键 和1个键结合，电子
8、都已成对，应是抗磁性物 质。但O2分子却是顺磁性物质。一、分子轨道理论的要点 1. 分子中的电子在整个分子范围内运动 2. 分子轨道理论中目前最常用的方法为“原子轨道线 性组合为分子轨道法”（Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals），简称LCAO- MO法。 当两个能量相近、对称性匹配的原子轨道得到最大重 叠时，就形成分子轨道； 分子轨道波函数 =c11+c22 c1、c2：线性组合系数， c1、c2符号相同：加强性干涉； c1、c2符号相反：相消性干涉。成键分子轨道（bonding molecular orbital）
9、：能量低于原来原子轨道，如、轨道 反键分子轨道（antibonding molecular orbital）： 能量高于原来原子轨道，如*、* 轨道。 氢分子离子H2He2分子3.为有效组合成分子轨道，成键的各原子轨道必须 符合三条原则： （1）对称性匹配原则（前提条件） 对称性：在某些点、线、面等几何要素作用下，原子轨道符号 的变化是对称（即符号不变）或反对称（正号变成负号）的。（2）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，能量相近的原子轨道能 组合成有效的分子轨道，能量愈近愈好。 H的1s轨道和F的2px轨道组成氟化氢的分子轨道 =c1SA+c2SB=c1SA-c2SB=c1PA+c2PB
10、=c1PA-c2PB=c1PyA+c2PyB=c1PyA-c2PyB型、 型分子轨道的本质区别：=c1s+c2p=c1s-c2p（3）轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道重叠程度愈大，则组合成 的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。 4.电子在分子轨道中的排布遵守Pauli不相容原理、能 量最低原理和Hund规则。分子轨道的能级顺序主要借助分子光谱实验确定。5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键 的牢固程度。键级=（成键轨道上电子数 - 反键轨道上电子数）/2元素E1s(kJ/mol)E2s(kJ/mol)E2p(kJ/mol)Li-6259-524.9Be-1
11、1678-905B-19026-1352-551C-28342-1877-1080N-39364-2467-1247O-52354-3123-1535F-67181-3871-1797O2、F2 ：|E2s-E2p| 1500 kJ/mol s-s、p-p作用B2、C2、N2 ：|E2s-E2p| 15，同 O2 、F2 分子轨道能级排列顺序 (1s)2 (*1s )2 (2s )2 (*2s )2 (2py )2 = (2pz ) 2 (2px )2 (*2py )1(1)2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (1 )4 (5 )2 (2 )1 (6 )0NO分子： 键级=（6-1）/2
12、= 2.5(1)2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (1 )4 (5 )2 (2 )0 (6 )0NO+ 分子： 键级=（6）/2 = 3原子序数之和 15，同 N2 分子轨道能级排列顺序 CO：(1)2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 (1 )4 (5 )2 (2 )0 (6 )0同 N2(1s)2 (*1s )2 (2s )2 (*2s )2 (2py )2 = (2pz ) 2 (2px )2 (*2py )0 = (*2pz )0氧自由基与人体健康自由基（free radical）：带有未成对电子的分子（ NO）、原子（H）、离子（O2- ）或原子团（ OH）。 单电子容易得失
13、电子，化学性质较活泼。 1. 氧自由基的产生 日光照射，空气污染物质，辐射线，臭氧都会促成自 由基的生成。 在日常生活中，当你烹制美味的菜肴或当你点燃一支 香烟醉心于吞云吐雾时，自由基就悄悄地蔓延开了。自由基是人体正常的代谢产物，正常情况下人体 内的自由基是处于不断产生与消除的动态平衡中。人体内存在少量的氧自由基不对人体构成威胁，而 且还可以帮助传递维持生命力的能量，消除炎症，分 解毒物等。在白细胞内，三线态转化成单线态氧杀细菌的活性氧杀细菌的活性氧如果人体内自由基的数量过多，就会破坏细胞结构 ，引起脂质过氧化，干扰人体的正常代谢活动，引起 疾病，加速人体衰老进程。氧自由基的损伤效应与机体的年
14、龄、生理 状态、饮食、饮食中维生素A、B、C、微量元素 、抗氧化剂、不饱和脂肪的量有关。在某些病 理条件下，氧自由基产生与消除失去平衡，或 者氧自由基产生量增加，或者机体对氧自由基 消除能力减弱，或二者兼而有之，结果都会造 成损害，引发各种疾病，如风湿性关节炎，白 内障，癌症等。不同运动形式对机体内抗氧化系统影响不同：(1) 长期有规律的有氧运动，能延缓下丘脑一垂体一 性腺轴功能的老化。(2) 长期超负荷运动或增负荷力竭运动一定会引起机 体的疲劳甚至会过度疲劳。会导致心、肝、肾、骨骼 肌肉内源性自由基生成增多，以及由此引发脂质过氧 化加强，使组织细胞的结构和功能受损，导致运动能 力下降。(3)
15、大脑组织有较强的抗自由基损伤能力，在力竭性运 动中，大脑抗氧化系统足以保护中枢神经系统免受自 由基损伤。O2-（1） 超氧阴离子自由基O2 - 活性不太强，毒性小，但寿命长，是生物体所有自 由基的前身。既可作为还原剂，又可以作为氧化剂 ，还可以作为碱、亲核物和配体参与反应。氨基酸是构成蛋白质的基本 单元，在重要的氨基酸中， 除半胱氨酸，组氨酸，酪氨 酸，苯丙氨酸外，O2-与大 多数氨基酸几乎不反应。O2- 在疏水性溶剂中溶解性更 好，生物膜是疏水性的，其对生 物膜极具危害性。损伤效应主要 是使核酸断裂，多糖解聚，不饱 和脂肪酸过氧化。（2） 羟基自由基OH 是化学性质最活泼的活性氧，反应性极强，无专 一性。在机体内一旦形成可立即与生物体内所有物质 ，如糖，蛋白质，DNA，碱基，磷脂和有机酸等发生 反应，而且反应速率快，极具破坏性，能造成多种生 物分子、细胞和组织的氧化损伤。B、 损害DNA导致细胞突变： 从DNA的戊糖部位提取氢形成戊糖自由基； 碱基自由基或戊
