物理化学课件03第三章

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1、第 三 章热力学第二定律1.理解热力学第二定律和热力学第三定律；2. 掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的熵变、A函数变及G函数变的计算，并会使用它们来判据；3.理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式 ；4.理解热力学基本方程的适用条件；5.理解卡诺热机的效率 。本章重点引 言1.自发过程的方向和限度热力学第一定律指出了系统发生变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。但符合第一定律的过程一定能发生吗？经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它

2、能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机”，但所有这些尝试都失败了。所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却”。 即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其他变化”。或：“第二类永动机是不可能造出来的”。不过需要指出的是：热力学第二定律并 没有说热不能转变为功，而是说热机的“全 部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部 作用”包含着不引起任何其他变化的意思。 经验告诉我们，通过热机，可以使 热转化为功，但热机从高温热源吸入的 热只能部分地变

3、为功，另一部分不能变 为功的热将流入到另一个低温热源中去 ，低温热源的存在是必要的。热力学第一定律： 能量守恒局限性： 无法确定过程的方向和限度热力学第二定律任务：1. 研究热功转化的规律；2. 判断过程自发进行的方向；3. 确定自发过程最终的平衡状态。推测其数学表达式：不等式3-1 3-1 卡诺循环卡诺循环热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热做功的机器是不可能的。实际热机：从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热。通过工质（如气缸中的气体），不断将热转化为功的机器。热机 ：热机效率：热 功 的最高限值？为了确定在一定条件下热转变为功的 最高限值，Carnot研究了最理想的热机

4、（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而从 理论上证明了热机效率的极限。1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2WpVT1Q= 011. 恒温可逆膨胀卡诺循环：理想气体 工质Q1 = -W1-2U = 02 2. 绝热可逆膨胀 U = W2-3 T2 Q233. 恒温可逆压缩:Q2 = -W3-4U = 0Q= 044. 绝热可逆压缩:系统复原= nCV,m(T2-T1) U = W4-

5、1 = nCV,m(T1-T2) 系统 =12Q1= -W(12)= nRT1ln(V2 / V1) 34Q2= -W(34)= nRT2ln(V4 / V3)Q2= -W(34)= - nRT2ln(V2 / V1)由绝热方程:V1V2V3V4PT1T2V-W= -W(12) -W(34)= Q1 + Q2相除-W = Q1 + Q2 = nRT1ln(V2 / V1) nRT2ln(V2 / V1) 卡诺循环特征:总结: 1. 高温T1热源的热只能部分地转化 功，其余部分流向低温(T2)热源。 2. 与工质的种类、状态及性质无 关，只与两个热源的温度有关。3. 卡诺循环中的四步都逆向进行时

6、， 不变。 结果若环境对热机作功，可起致 冷效果。例1： 已知：T2=300K， T1=500K ，Q1=1kJ 求：W，Q2 解：Q2= - W - Q1 = -(-0.4)-1kJ = -0.6kJ4. T1=600C ， T2=40C， = 64.2%。 热不能全部转换为功。因T2 0K,0 1。 热不能全部转换为功。T 大, 大； T 小, 小；T = 0, 只有一个热源， = 0；3-2 3-2 热力学第二定律热力学第二定律 1.自发过程举例 自发过程: 在自然条件下能够发生的过程2.自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功.3.自发过程的共同特征将自发

7、过程的逆过程称为非自发过程.共同特征:自发过程的进行造成作功能力的损失.在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和 限度，如： 温度差 判断热传导的方向和限度； 水位差 判断水流动的方向和限度； 压力差 判断气体流动的方向和限度 ； 电势差 判断电流流动的方向和限度 ；但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。例如： 用致冷机可以将热由低温物体转移到 高温物体； 用压缩机可将气体由低压容器抽出， 压入高压容器； 用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出 相应的功，而不是自发逆转。也就是说 自发过程进行后，虽然可以逆转，使系 统回复到原状，但

8、环境必须消耗功，而 不是自发的逆转。体系复原，但环境不 能复原。4. 热力学第二定律第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。(1)不可能把热从低温物体传到高温物体而不 产生其他影响克劳修斯(Clausius)说法。(2) 不可能从单一热源吸取热量使之完全转 变为功而不产生其他影响开尔文(Kelvin) 说法。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。1. 卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率最大。证明：反证法若：(ir)(r)联合操作两机T1热源T2热源WWQ1 -WQ1Q1Q1 -W某ir可r3.3 3.3 熵

9、，熵增原理熵，熵增原理总的结果:热从得T2热源传到T1热源, 而不产生其他影响。 违反了克劳修斯说法 r ir T2热源得到的热量为：T1热源得到的热量为：ir = (W/ Q1 ) r = (W/ Q1 ) 得 Q1 Q1Q1 Q1 0 吸热)（Q1 -W(Q1 -W= Q1 Q1 0 放热又因ir=(Q1 + Q2 )/Q1=1+ Q2 /Q1r=Q1,r + Q2 ,r/Q1,r =(T1T2) T1=1 - T2 /T1由卡诺定理得:Q1 /T1+ Q2 /T2 Sl SS；b.分子越大，结构越复杂，熵值越大；c.同分异构体中，对称性越高熵值越小。如S(叔) 不可逆 = 可 逆 不可逆

10、 = 可 逆 不可逆 = 可 逆对于无限小的变化： dSiso =dSsys+dSamb 0 不可逆 = 可逆0故过程不可逆（5）传热过程 例: 1mol,H2O(l) 300K,100kpa2mol,H2O(l) 350K,100KPa1mol,H2O(l),T2mol,H2O(l),TpS1pS2绝热混合,最终达到同一温度T因恒压绝热:pH= pH1+ pH2=0绝热混合,求熵变pH = pH1+ pH2= (1mol)Cp,m( T -300K)+(2mol) Cp,m( T -350K) = 0得: T = 333.3KpS =pS1+ pS2 = (1mol)Cp,mln (333.

11、3/300)+ (2mol) Cp,mln (333.3/350) = 0.563JK-1 0 过程可能（不可逆），即自发。例：2mol单原子理想气体，从p1=300kPa, T1=298K，经绝热不可逆膨胀到p2=100kPa，此 过程做功 -W=2092J。求S=？ 解：首先求出T2, 绝热:Q=0 U=W= nCV,m(T2 - T1)=2(3/2) 8.314 (T2-298)J - 2092J T2 = 214K S= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)= 28.314 (5/2) ln(214/298)-ln(100/300)=4.503JK-10 不可逆从同一始

12、态出发，经绝热不可逆过程与绝热 可逆过程不可能达到同一终态。 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替， 需设计其他可逆过程。1.可逆相变 定义：在两相平衡压力和温度下的相变。如：液态水水蒸汽373.15K 101.325kPa 298.15K 3.1674kPa液态水水蒸汽3.5 3.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 H = Qr S = H / T (可逆)例: H2O(l) 10mol T1=373.15K p1=101.325kPaH2O(g) 10mol T2=373.15K p2=101.325kPa恒 温 恒 压可 逆 相 变vapHm=4.06104 Jmol-1S?= n

13、 vapHm/Tvap= (104.06104/373.15)J K-1= 1088 J K-1 S = H / T (可逆)2.不可逆相变 例：H2O(l) 1mol 263.15K 101.325kPaH2O(l) 1mol 273.15K 101.325kPaH2O(S) 1mol 273.15K 101.325kPaH2O(S) 1mol 263.15K 101.325kPaSH1 S1可逆可逆 S2H3 S3可逆不 可逆S = S1+S2+S3 nCp, m(水)ln( 273.15/263.15 )S2 = S3 = = 175.30.0373 J K-1 = 2.828 J K-

14、1 /273.15KS1= (-16020/273.15) J K-1 = -22.039J K-1 nCp, m(冰)ln( 263.15/273.15 ) = -137.60.0373 J K-1 = -1.402 J K-1S = ( 2.808 + 22.039 -1.402) J K-1= -20.633 J K-1P121123例3.5.1例3.5.23 .6 3 .6 热力学第三定律和化学变化过程热力学第三定律和化学变化过程 熵变的计算熵变的计算一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反

15、应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。能斯特热定理：在能斯特热定理：在温度趋于绝对0K时，凝 聚系统所发生的恒温化学过程没有熵变。1.能斯特热定理T aA 纯态T bB 纯态T yY 纯态T zZ 纯态+rSm(T)0K aA 纯态0K bB 纯态0K yY 纯态0K zZ 纯态rSm(0K)+S1S2S1=aSm(A,0K) Sm(A,T) + bSm(B,0K) Sm(B,T) rSm(0K)=0 S2= ySm(Y,T) Sm(Y,0K) +zSm(Z,T) Sm(Z,0K) rSm(T)= B Sm(B, T) Sm(B,0K) B表明：温度T下假想的物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T