第一章电镀基础知识

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1、安徽建筑工业学院材 料 与化学工程学院电化学电化学电化学 电镀基础知识本章目录1.金属在阴极上电沉积的可能性2.电镀溶液的组成及其作用3.金属的阳极钝化与自溶解金属在阴极上电沉积的可能性本节内容电镀是一种电化学过程，是一种在水溶液中进行的氧化 还原过程。以镀镍为例将零件浸入含有镍盐(如NiSO4)的 溶液中作为阴极，金届镍板作为阳极，接通直流电源后，就会 在零件上沉积出金属镍镀层。此时在阴极上发生镍离子得 到电子还原为金属镍的反应，其反应式为：这是主要反应。同时，还有氢离子还原为氢的副反应这是在电镀过程中不希望发生，但却又避免不了的反应金属在阴极上电沉积的可能性有时还可能有如下的副反应在镍阳极

2、上发生金属镍失去电子变为镍离子的氧化反应实际上，不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，一 些化学性质十分活泼的金属是难以实现这种电沉积的金属在阴极上电沉积的可能性能够从水溶液中电沉积的金属，都是分布在铬分族右方的第4、5、 6周期中的元素。铬分族中的Mo和W的电沉积虽有可能，但很困难。电镀溶液的组成及其作用电镀溶液的组成对电镀层的结构有着很重要的影响。不 同的镀层金属所使用的电镀溶液的组成可以是各种各样的 ，但是都必须含有主盐。根据主盐性质的不同，可将电镀 溶液分为简单盐电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式存在 (如Cu2+ ，Ni2+ ,Zn2+等)

3、其溶液都是酸性的。在络合物电镀 溶液中，因含有络合剂，主要金属离子以络离子形式存在(如 Cu(CN)32-、Zn(CN)4 2-等)，其溶液多数是碱性的，也有酸 性的。电镀溶液的组成及其作用一、主盐能够在阴极上沉积出所要求的镀层金属的盐。主盐浓度高，溶液的导电性和电流效率一般都较高，可 使用较大的电流密度加快沉积速度。在光亮电镀时，镀 层的光亮度和整平性也较好。但是，主盐浓度升高会使阴 极极化下降，出现镀层结晶较租、镀液的分散能力下降， 而且镀液的带出损失较大，成本较高，同时还增加了废水 处理的负担。主盐浓度低，则采用的阴极电流密度较低， 沉积速度较慢，但其分散能力和覆盖能力均较浓溶液好。电镀

4、溶液的组成及其作用因此，主盐浓度要有一个适当的范围，并与溶液其他成 分的浓度维持一个适当的比值。有时，由于使用要求不同，即 使同一类型的镀液，其主盐含量范围也不同。对于电镀形状 复杂的零件或用于预镀、冲击镀时，要求较高的分散能力，一 般多采用主盐浓度较低的电镀溶液。而快速电镀的溶液，则 要求主盐含量高电镀溶液的组成及其作用二、导电盐能提高溶液的电导率，而对放电金属离子不起络合作用 的物质。这类物质包括酸、碱和盐，由于它们的主要作用是用 来提高溶液的导电性，习惯上通称为导电盐。如酸性镀铜溶 液中的H2SO4，氯化物镀锌溶液中的KCl、NaCl及氰化物镀铜 溶液中的NaOH和NaCO3等。导电盐的

5、含量升高，槽电压下降，镀液的深镀能力得到改 善，在多数情况下，镀液的分散能力也有所提高。电镀溶液的组成及其作用导电盐的含量受到溶解度的限制，而且大量导电盐的存 在还会降低其他盐类的溶解度。对于含有较多表面活性 剂的溶液，过多的导电盐会降低它们的溶解度使溶液 在较低的温度下发生乳浊现象，严重的会影响镀液的性 能。所以导电盐的含量也应适当。电镀溶液的组成及其作用三、络合剂在溶液中能与金属离子生成络合离子的物质称为络 合剂。如氰化物镀液中的NaCN或KCN，焦磷酸盐镀液 中的K4P2O7，或Na4P2O7等。络合物镀液中，最具重要意义的，并不是络合剂的绝对 含量，而是络合剂与主盐的相对含量，通常用络

6、合剂的 游离量来表示，即除络合金属离子以外多余的络合剂。电镀溶液的组成及其作用络合剂的游离量增加，阴极极化增大，可使镀层结晶细致 ，镀液的分散能力和覆盖能力都得到改善，但是，阴极电 流效率下降，沉积速度减慢。过高时，大量折氢会造成镀 层针孔，低电流密度区没有镀层，还会造成基体金属的氢 脆。对于阳极来说、它将降低阳极极化，有利于阳极的正 常溶解。络合剂的游离量低，镀层结晶变粗，镀液的分散 能力和覆盖能力都较差。电镀溶液的组成及其作用四、缓冲剂是用来稳定溶液的pH值，特别是阴极表面附近的PH 值。缓冲剂一般是用弱酸或弱酸的酸式盐，如镀镍溶液中的 认H3BO3。和焦磷酸盐镀液中的Na2HPO4等。任

7、何一种缓冲剂都只能在一定的范围内具有较好的缓冲 作用，超过这一范围其缓冲作用将不明显或完全没有缓冲作 用，而且还必须要有足够的量才能起到稳定溶液PH值的作用。由于缓冲剂可以减缓阴极表面因析氢而造成的局部PH 值的升高，并能将其控制在最佳值范同内，所以对提高阴极极 化有一定作用，也有利于提高镀液的分散能力和镀层质量。 过多的缓冲剂既无必要，还有可能降低电流效率或产生其他 剐作用。电镀溶液的组成及其作用五、稳定剂用来防止镀液中主盐水解或金属离子的氧化，保持溶液 的清澈稳定。如酸性镀锡和镀铜溶液中的硫酸，酸性镀锡 溶液中的抗氧化剂等。六、阳极活化剂在电镀过程中能够消除或降低阳极极化的物质，它 可以促

8、进阳极正常溶解，提高阳极电流密度。如镀镍 溶液中的氯化物，氰化镀铜溶液中的酒石酸盐等。电镀溶液的组成及其作用七、添加剂是指那些在镀液中含量很低，但对镀液和镀层性能 却有着显著影响的物质。近年来添加剂的发展速度很 快，在电镀生产中占的地位越来超重要，种类越来越 多，而且越来越多地使用复合添加剂来代替单一添加 剂。按照它们在电镀溶液中所起的作用，大致可分为 如下几类。(一)光亮剂它的加入可以使镀层光亮。如镀镍中的糖精及1，4丁炔 二醇；当在镀液中含有几种光亮剂或将几种物质配制成复合光 亮剂时，常根据光亮剂的集团及其在镀液中的作用、性能和对 镀层的影响等，又将它们分为初级光亮利、次级光亮剂、载体 光

9、亮剂和辅助光亮剂等。电镀溶液的组成及其作用(二)整平剂具有使镀层将基体表面细微不平处填平的物质，如镀镍 溶液中的香豆素，酸性光亮镀铜溶液中的甲基紫等。(三)润湿剂它们的主要作用是降低溶液与阴极间的界面张力，使氢 气泡容易脱离阴极表面，从而防止镀层产生针孔。这类物质 多为表面活性剂，其添加量很少，对镀液和镀层的其他性能 没有明显的影响。如镀镍溶液中的十二烷基硫酸钠电镀溶液的组成及其作用(四)无机添加剂 此类添加剂多数是硫、硒、的化合物及一些可与镀层金 属共析的其他金属盐。这些金属离子对镀层的性能会有 显著的影响而且这种影响是多方面的。例如在镀镍溶 液中加入铜盐可以得到光亮的镀层，在硫酸盐镀锡溶液

10、 中加入铅盐可防止镀层长锡须等。但是这些金属的含量 必须很低，否则将会使镀层恶化，如发黑、发脆、产生 条纹等。金属的阳极钝化与自溶解在电镀过成中，电解液中的金属离子，由于在阴极上的还 原，而不断被消耗.一般情况下，是靠金属阳极的溶解来补充 这种消耗以维持电解液组成的稳定。有一些镀种，由于工艺 上的特殊原因，使用不溶性的阳极。在这种情况下，阳极上的 氧化过程，主要是电解液中的金属离子由低价氧化为高价或 者是析出气体。例如在镀铬时采用铅阳极，其阳极过程为溶 液中的三价铬被氧化为六价铬，与此同时析出氧气。当采用 不溶性阳极时，镀液中被消耗的金属离于是靠定期添加试剂 来补充的。金属的阳极钝化与自溶解与

11、金属阳极溶解相反的现象是阳极钝化。有时，在同一 阳极过程中，金属的溶解与钝化可以同时发生。因此研 究钝化现象产生的条件及原因，以及对电镀工艺的影响， 也是十分重要的。一、金属的阳极钝化在电镀溶液中使用可溶性阳极时阳极反应主要是金属 氧化成离子状态进入溶液。按照一般规律，应当是阳极极化 越大，金属阳极溶解的速度也越大。但在实践中，有时会出现 反常现象，即随着阳极极化的增大，金属的溶解速度不但不增 加，反而急剧下降，甚至几乎为零。金属的阳极钝化与自溶解其原因是，由于阳极极化增大使电极表面件质发生变化而引起 的，这种现象我们称之为金属的阳极钝化.例如在镀镍溶液中 ，在不含Cl-或 Cl- 浓度较低的

12、情况下，若电镀时维持一定的电 流密度，就很容易出现镍的阳极钝化现象。金属的阳极钝化与自溶解金属的阳极钝化与自溶解的镀镍溶液中未加Cl-时的镍阳极极化曲线。曲线的ab段 是镍阳极的正常溶解。当电极电位超过图中的b点进一步 向正的方向移动时，电流密度急剧下降。在cd段的电位 范围内，镍阳极的溶解速度降得很低，电极进入了钝化 状态。当电极电位超过d时，电流密度又随电位正移而急 剧上升。不过在曲线de段，电极上的反应主要是OH-的氧 化而大量析氧，而不是镍阳极的溶解，即金属的阳极钝化与自溶解目前对钝化原因的解释有两种说法，即成相膜理论和吸 附理论。成相膜理论认为，金属钝化是由于在表而上生成一层与 基体

13、结合牢固的、紧密的、完整的并具有一定厚度(般为 210nm)的固态产物膜。这层膜是一个独立相，将金属与 溶液机械地隔离开结果使金属的溶解速度大大下降，即 进入钝态。一些分析结果表明，大多数钝化膜系由氧化物 组成，如在镍阳极上生成的是Ni2O3膜。这类氧化膜能够导 电故OH-或H2O仍然有可能在已钝化了的电极上氧化而析 出氧。金属的阳极钝化与自溶解吸附理论认为，金属钝化是由于在金属表面或部分表面 上生成了氧或含氧粒子的吸附层，使得金属本身的反应能 力降低。例如，金属铁阳极在0.05mol的NaOH溶液中，用 10-3Adm2的阳极电流密度，只需通过3*10-3Cdm2的电 量就能使铁进入钝化状态

14、。这么少的电量还不足以形成氧 的单原子吸附层，根本不可能把电极与溶液机械地隔离开 。实际上，只要吸附的氧占据了金属表面的活性部位，就 可以便金属的溶解变得困难.利用吸附理论可以解释Fe、Ni 、Cr等金属容易钝化的原因。金属的阳极钝化与自溶解 金属的钝化是一种界面现象，在金属表面上出现第一层氧后， 不管是吸附氧层还是氧化物，都造成金属的溶解速度急剧下降 ，形成钝化状态。一般来说，这一氧层的形成与消失是可逆的 。也就是说,当减小阳极极化或降低钝化剂的浓度时，这层氧层 消失，电极即可重新变成活化状态；增大阳极极化和提高钝化 剂的浓度时则氧层生成，使金属溶解速度下降。在随后阳极极 化过程中，这种氧层

15、会继续生长成为具有一定厚度的氧化膜， 进一步阻化了金属的溶解过程。这层氧化膜比较稳定，这时的 氧化膜就变成不可逆的，并具有一定的保持钝态的能力。金属的阳极钝化与自溶解在电镀生产中使用可溶性阳极时，应采取措施防止其钝 化，对已经钝化的阳极要设法使其活化，恢复正常的溶解能 力，以保持镀液成分的稳定。如在镀镍溶液中加入Cl-是最 常用的防止镍阳极钝化的有效方法。这就是镀镍溶液中必需 含有氯化物的原因。金属的阳极钝化与自溶解曲线 是在镀镍溶液中加入NaCl20g/l后测出的极化曲线。在ab 段，曲线I与曲线 基本上重合。随后曲线 中的bf段使镍阳极的 溶解继续维持下去。也就是说NaCl的加入，可使镍阳

16、极一直处 于活化状态,Cl- 的加入也可以使已经钝化了的镍阳极重新活化 。 Cl-的活化作用，可能是Cl-在表面吸附层中取代了原来吸附 层中的氧，也可能是Cl-与表面层中的氧化膜之间存在着一 定的化学作用，从而破坏了氧化膜。金属的阳极钝化与自溶解二、金属的自溶解金属的自溶解，是指在没有外电流的作用下，金属与溶液 相接触时发生的溶解过程。例如，将铁浸入HCl溶液中，铁能 从酸中置换出氢金属的自溶解常常是一种人们不希望发生的自发过程 它是造成金属腐蚀的原因之一。在电镀生产中使用的阳极由于自 溶解现象的存在，会造成电解液成分不稳定。溶液的组成、浓度、温度、搅拌及表面活性物质等，都将影响 金属的自溶解速度。例如当向溶液中加入胺类、吡啶、喹啉等有 机化合物时，它们能特性吸附在金属表面，增大阴极极化或阳极 极化，从而使金属的自溶解速度降低。这种物质称做缓蚀剂。在 电镀工艺的强侵蚀处理工序中用这种缓蚀剂来防止金属基体的 过腐蚀。电化学 镀液的分散能力对于任何一种镀层都有一定的质量要求，如镀层平整，结晶 细致、紧密、孔隙率低，镀层与基体结合牢固，