聚氯乙烯配方中的助剂选择及注意问题

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1、聚氯乙烯配方中的助剂选择 及 注意问题中石化PVC讲座PVC 制 品硬制品软制品型材：门窗、汽车密封、集装箱管材：上水管、下水管、电缆管板材：发泡板、装饰板管件弹性体：汽车密封、建筑密封、电器手柄等电缆料透明片材医用材料：血管、血袋、输液管、袋等热稳定剂铅盐复合稳定剂有机锡稳定剂钙锌复合稳定剂有机稳定剂铅盐复合稳定剂稳定效果最好的一类稳定剂，但有毒， 不符合环保要求，逐渐禁止使用。国内 铅盐复合稳定剂市场很乱，价格差别大 ，为降低成本，在复合稳定剂中加入过 量的石蜡、硬脂酸等润滑剂，影响产品 的强度，尤其是韧性和耐热性。挤出用 稳定剂润滑多一些，注射稳定剂外润滑 少一些，多了会出现蝴蝶斑。有机

2、锡稳定剂透明制品、环保型材、家点、汽车、 玩具等制品。成本高，有气味，润滑 系统难平衡。钙锌复合稳定剂环保性稳定剂，稳定性有待提高，电线电 缆，合成革等。稳定化 Ca-Zn复合物结构 “Zn烧”问题 抑制初期着色2018/8/15稳定性Ca-Zn稳定剂结构稳定化“锌烧”问 题所谓“锌烧”是指钙锌稳定剂中的锌盐与聚氯乙烯中的不稳定氯原子反应生成 ZnCl2，ZnCl2促进聚氯乙烯迅速分解。 2018/8/15分子络合技术稳定化抑制初期着色PVC的初期着色主要是由于PVC热降解脱HCl后, 逐步生成共轭多烯烃导致的，如能有效抑制共 轭多烯烃链的增长，即可改善PVC的初期着色性 。2018/8/15

3、引入Diels-Alder反应稳 定 剂加 量 100phr PVC热稳定时间（min）双 辊哈 克170180170180Ca/Zn稳定 剂3.030202015德 国 熊 牌 2.930202015Table 1 Thermal stability of different kinds of stabilizer v热稳定性能比较放大试验结果2018/8/15制品耐老 化性能差制品服役色变紫外酸雨 寒冷废气 沙尘发黄变 色发 脆发 霉材料的老化问题5天15天20天抗老化助剂钛白粉：对制品的长期变色行为影响很大紫外光吸收剂：胺类促进PVC分解， 应用酚类抗氧剂荧光增白剂：对材料的老化有影响加

4、工助剂促进PVC在加工过程中的塑化，提 高产品的外观质量和力学性能ACR：成本高，为降低成本，在 ACR中加入了大量填料自增塑加工改性剂：拥有自主知识产 权，已替代ACR广泛使用，成本降低 。增塑剂DOP，DOA，DOS磷酸酯、柠檬酸酯高分子增塑剂润滑剂内润滑剂外润滑剂在加工过程中主要调节内外润滑的平衡 ，在挤出过程中外润滑多一些，而在注 射成型过程中尽量少加外润滑剂，否则 容易出现蝴蝶斑。抗冲改性剂MBS ACR ABS CPE刚性粒子 纳米粒子刚性粒子和纳米粒子增韧的关键是界面设计聚氯乙烯/无机纳米粒子复合 材料的力化学增强增韧研究2018/8/15本课题选用纳米SiO2和纳米CaCO3，

5、利用力 化学改性方法对聚氯乙烯和无机纳米材料 进行改性处理，解决传统加工方法中易使 纳米材料自身团聚的难题，采用通常的熔 融共混方法制备高强度、高韧性聚氯乙烯/ 无机纳米复合材料，为聚氯乙烯化学建材 健康稳定发展、高性能聚氯乙烯化学建材 专用料的开发应用提供理论依据。无机纳米粒子的表面改性力学性能处理方式对界面相互作用的影 响 纳米SiO2复合体系的界面相互作用强弱顺序为： ULSMNSONSUNS； 纳米CaCO3复合体系的界面相互作用强弱顺序为 ：MNCONCUNC。Molau实验Fig. 3-5 Molau testing showing the dispersion state of

6、samples in the THF solutions,UNCONCMNCPVC Molau实验显示，力化学作用使聚氯乙烯和纳米CaCO3之间产生了化学键合，纳米CaCO3在基体中具有较好的界面相容性和界面粘结强度。PVC/无机纳米粒子复合材料的动态力学性能 PVC/nm-SiO2复合材料的动态力学谱 力化学改性纳米SiO2填充体系储能模量和损耗模量增加。 振磨改性处理纳米CaCO3填充体系储能模量和损耗模量 高于未振磨处理填充体系。聚氯乙烯/nm-CaCO3复合材料的动态力学谱SEM 测试 Fig. 3-1 SEM of PVC/ SiO2 (100/3) composites: a-UN

7、S b-MNS纳米SiO2振磨改性处理 聚集体分散Fig. 3-2 SEM of PVC/ CaCO3 (100/8) composites: 未经力化学改性的纳米粒子在基体树脂中形 成聚集体，振磨改性 的纳米粒子在基体树脂中 的分散形态得到改善。a-UNCb-MNCFig. 3-3 TEM of PVC/nano-particles composites: （36k）TEM测试a-MNSb-MNSc-MNC偶联剂含量的影响 偶联剂A改性纳米SiO2和偶联剂B改性纳米CaCO3 ，偶联剂最佳用量都为1%(重量比)，这时复合体系 的综合力学性能达到最好。 振磨处理时间的影响 纳米SiO2的最佳振

8、磨处理时间是6小时； 纳米CaCO3的最佳振磨处理时间是4小时。 填料粒径对PVC复合材料力学性能的影响 粒径减小，复合材料的力学性能得到大幅上升 。 拉伸强度 纳米SiO2含量为3phr时，纳米CaCO3含量为8phr时 ，复合填充体系的拉伸强度最大。为了利用屈服强度值定量表征复合体系中的界面相互强弱 Turcsanyi提出关于c的单参数表达方程：cm(1-Vf)/(1+2.5Vf)exp(BVf) (4-1)B值体现界面相互作用，其值越大，表明界面相互作用越强。 断裂伸长率 振磨处理纳米粒子填充复合体系断裂伸长率增加 ，分别在纳米SiO2和纳米CaCO3含量为3phr和8phr 时，达到最

9、大值。 复合体系的弹性模量随粒子含量增加急剧增加。力 化学改性复合体系弹性模量高于未经力化学改性复合 体系的弹性模量。杨氏模 量 无机纳米粒子填充PVC复合体系冲击强度上升，振 磨改性处理纳米粒子填充体系冲击强度最高。 冲击强度弯曲强度和弯曲模量粒子含量弯曲强度弯曲模量维卡耐热软化点 聚氯乙烯复合体系的热性能聚氯乙烯复合体系的阻燃性能 振磨改性纳米SiO2和纳米CaCO3填充体系极限 氧指数分别增加42%和24%。 MNC代替CPE，拉伸强度、弹性模量取得大幅上升 ，在实际生产中可部分代替弹性体增韧剂CPE，降低 PVC异型材生产成本，在聚氯乙烯化学建材中具有广 阔的应用前景。PVC/纳米Ca

10、CO3复合材料的应用前景核壳结构无机有机结构复合粒子的制 备及其对聚合物性能的影响力化学方法制备“硬核软壳”结 构粒子及其对聚氯乙烯复合体系 性能的影响 基本思想首次采用力化学方法制备出“硬核软壳”结构粒子，并通过对无机纳米粒子进行力化学改性，制备得到不同核壳界面层的“核壳”结构粒子，这是一种固相制备“核壳”结构粒子的新方法.Sample codesTreatment modeSchematic diagram of particlesU-CaCO3未表面处处理U- SiO2未表面处处理CaCO3-g-MMA按MMA:CaCO3=5:100振磨处处理3hSiO2-g-MMA按MMA:CaCO3

11、=75:100振磨处处理3hCaCO3-g-BA按BA:CaCO3=5:100振磨处处理3hCaCO3/ACRCaCO3、ACR直接共混CaCO3-ACR-1振磨未表面处处理的CaCO3 and ACR1hCaCO3-ACR-2振磨未表面处处理的CaCO3 and ACR2hSiO2-ACR-1振磨未表面处处理的SiO2 and ACR1hSiO2-ACR-2振磨未表面处处理的SiO2 and ACR2hCaCO3-g-MMA/ACRCaCO3-g-MMA 与 ACR直接共混SiO2-g-MMA/ACRSiO2-g-MMA与 ACR直接共混CaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-BA 与

12、ACR直接共混CaCO3-g-MMA-ACR-1振磨处处理CaCO3-g-MMA和ACR 1hCaCO3-g-MMA-ACR-2振磨处处理CaCO3-g-MMA和ACR 2hSiO2-g-MMA-ACR-1振磨处处理SiO2-g-MMA和ACR 1hSiO2-g-MMA-ACR-2振磨处处理SiO2-g-MMA和ACR 2hCaCO3-g-BA-ACR-1振磨处处理CaCO3-g-BA和ACR 1hCaCO3-g-BA-ACR-2振磨处处理CaCO3-g-BA和ACR 2hnano-CaCO3的表面改性XPS37.9 47.2 49.1 42.2 12.9 10.7 nano-CaCO3的表面

13、改性亲水性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAThe height of water column in 1h70.62mm0mm接触角 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAContact angle033润湿性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAWetting point8239nano-SiO2的表面改性XPS 19.8 55.7 55.1 35.2 25.1 9.0 nano-SiO2的表面改性接触角 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAContact angle056润湿性 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAWetting po

14、int307.4466.7Oil absorption after subtracting the mass of MMA 307.44116.7CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备 XPS37.9 47.2 54.4 70.4 26.7 37.7 42.2 49.1 2.9 7.9 10.7 12.9 U-CaCO3CaCO3-g-MMACaCO3-ACRCaCO3-g-MMA-ACRCaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备 溶解实验 SampleG (%)U-CaCO3CaCO3/ACRCaCO3-ACR-1CaCO3-ACR-2CaCO3-g-MMA-ACR-1CaCO3-g-MMA

15、-ACR-21.4219.4137.8744.9542.7246.77CaCO3/ACR“核壳”结构粒子的制备U-CaCO3ACRCaCO3/ACRCaCO3-g-MMA-ACR-1TEMSiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备 XPS19.8 55.7 72.1 55.1 35.2 24.6 25.1 9.0 3.3 SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备SampleG (%)U-SiO2SiO2/ACRSiO2-ACRSiO2-g-MMA-ACR0.5019.6130.1772.10溶解实验 SiO2/ACR“核壳”结构粒子的制备U-SiO2SiO2/ACRSiO2-g-MMA-ACRTEM力学性能粒子形态的影响力学性能振磨料配比的影响动态力学性能界面相互作用参数的计算SampleBCaCO3/ACRCaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-MMA/ACR2.322.352.47CaCO3-ACRCaCO3-g-BA-ACRCaCO3-g-MMA-ACR1.532.573.55利用贮能模量进行计算 无机填料主要是碳酸钙：填料的处理对体系的 力学性能影响很大，为降低成本，用 硬脂酸处理，会降低材料的性能。