5重庆交通大学表面物理化学

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1、第5章 固气界面The solid-gas interfaces5-1 固体对气体与蒸气的吸附 Adsorption of gases and vapours on solids5-2 固体表面的组成与结构Composition and structure of soild surfaces5-1 固体对气体与蒸气的吸附 固体表面的特点吸附剂和吸附质吸附平衡和吸附量气体吸附量的测定静态法 （重量法、容量法）动态法物理吸附和化学吸附物理吸附物理吸附与化学吸附的比较化学吸附物理吸附向化学吸附的转变5-1 固体对气体与蒸气的吸附 吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附

2、等温式BET公式吸附热吸附等温线的类型毛细凝聚现象等温方程式表面积吸附等温线吸附曲线固-气界面吸附的影响因素固体表面上的原子或分子的力场不均衡，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由 移动，故它表现出以下几个特点：1、固体表面分子（原子）移动困难任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难 于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这 也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。一、固体表面的特点 2、固体表面是不均匀的从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。3、固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同 外，其表面化学组成往往与

3、体相存在很大差别。固体表面的特点 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它 可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的 部位吸附和催化的活性不同。固体表面的特点 大多数固体比液体具有更高的表面能。Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。二、吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorba

4、te)。当气体或蒸气与纯净的固体表面接触时，部分气体或蒸气会以吸附层的形式附着在固体的表面。1、定义2、吸附剂的物理结构参数密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度。3、常见吸附剂（1）硅胶硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂，主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中吸附极性物质。吸附剂和吸附质 （2）活性炭活性碳多孔型性含碳物质，主要由各种有 机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制 成。活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学 稳定性和机械强度。应用：化学工业、环境保护、食品工业。如，有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除 臭、水质净化、食品及药物精制等各种废水处理。吸附

5、剂和吸附质 （3）吸附树脂（树脂吸附剂 ）吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子 珠粒子，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸 附场所，具有吸附作用。 特点： 容易再生，可反复使用； 吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范 围广。 应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分 析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂 在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。 例： 含酚废水的处理，染料中间体生产中的废水处理。吸附剂和吸附质 （4）黏土黏土经风化作用形成，组成黏土矿的元素是 硅、氧和铝，黏土中还

6、含有石灰石、石膏、氧化铁 和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即 高龄石、蒙脱石、伊利石。黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土 的晶体结构有关。应用广泛。吸附剂和吸附质 （5）硅藻 土硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因。应用：保温材料、过滤材料、填料、吸附剂。吸附剂和吸附质 （6）分子 筛分子筛是以SiO2和Al 2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分类：分为天然和合成两类。应用：作吸

7、附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。吸附剂和吸附质 （7）活性氧化 铝活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为Al 2O3xH 2O，也称水合氧化铝。多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。应用：广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体。吸附剂和吸附质 4、固-气吸附的应 用有用气体组分的提取和无用气体组分的去除；如吸湿、吸臭，对混合物进行分离、提纯，回收溶剂 ，处理污水，净化空气等；固体催化；利用物理吸附测定固体比表面，计算吸附剂平均孔径 与孔径分布。固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位。吸附剂和吸附质 三

8、、 物理吸附和化学吸附Physical adsorption and chemical adsorption气体分子碰撞到固体表面上后发生吸附，按吸附分子与 固体表面的作用力的性质不同，可把吸附分为两类：第一类吸附一般无选择性物理吸附；任何固体可吸附任何气体（吸附量会随不同的系统而有所不同）。 第二类吸附是有选择性的化学吸附。一些吸附剂只对某些气体才会发生吸附作用。1、物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附

9、量会有所不同。物理吸附和化学吸附 （4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。产生吸附的只是范德华引力。物理吸附和化学吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离， 两原子核间距等于Ni和 H的原子半径加上两者 的范德华半径。放出的能量ea等于 物理吸附热Qp，这数值 相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近， 相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的 稳

10、定状态。物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表

11、面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm物理吸附稳定状态离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm物理吸附和化学吸附物理吸附动态示意图2、化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：（1）吸附力是由吸附剂

12、与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。（2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。物理吸附和化学吸附 （4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5）吸附是单分子层的。（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之，化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发 生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附和化学吸附 在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表

13、面靠近，位能不断下降，达 到b点，这是化学吸附的稳定状态。物理吸附和化学吸附 Ni和H之间的距离等于 两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学 吸附热Qc，这相当于两者 之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向 Ni表面靠近，由于核间斥力 ，位能沿bc线迅速上升。物理吸附和化学吸附 离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面

14、的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm化学吸附稳定状态离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm离开表面的 距离/nm物理吸附和化学吸附 化学吸附动态示 意图3、物理吸附和化学吸附的比较物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(液化热) 较大(化学反应热) 选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快, 较慢, 受温度影响小 ， 受温度影响大，不需要活化能。 需活化能。物理吸附和化学

15、吸附 这两类吸附有差异但也有共同之处。这两类吸附也可以同时发生。如氧在金属W上的吸附同时有三种情况：（1）有的氧是以原子状态被吸附的（纯粹的化学吸附）；（2）有的氧是以分子状态被吸附的（纯粹的物理吸附）；（3）还有一些氧是以分子状态被吸附在氧原子上面，形成多层吸附。可见，物理吸附和化学吸附可以相伴发生，因此不能认为某一吸附只有化学吸附而没有物理吸附，反之也一样。故常需要考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 COCO在在PtPt上的吸附等压线上的吸附等压线V V(CO)(CO)T T物理吸附物理吸附未达平衡未达平衡化学吸附化学吸附如温度可以改变吸附力的性质，在低温下，化学吸附 的速率非常小，以致在实际上只能观察到物理吸附。随 温度的升高，化学吸附作用发生。由图可知，当温度逐渐升高时，物理吸附 化学吸附。4、物理吸附向化学吸附的 转变H2分子在Ni表面的吸附若在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离表面的距离/nm离