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1、第三章 增强及填充材料的表面处理13.1 表面处理的意义n高分子复合材料是通过界面作用把增强材料和聚合物 基体结合在一起的，必须有良好的界面粘接强度，两 种材料才能牢固地结合在一起，优良的性能才能显示 出来。而两相表面互相浸润是实现良好界面粘接的前 提。n不论那一种增强材料，与树脂基体性能均有较大的差 异，只有对它们进行表面改性处理，改变其表面形态 、表面能、极性、表面化学组成，提高与树脂的相容 性和浸润性，才能制得性能优异的复合材料。23.1 表面处理的意义n例1：玻璃纤维 表面光滑且有水膜，与高聚物 之间粘合性能差。经KH-550处理后，增强环氧树脂，弯曲强度由403 MPa提 高到575
2、 MPa；增强聚丙烯，弯曲强度由66 MPa提高到109 MPa。n例2：芳纶（Kevlar）纤维经冷等离子体处理和聚合接枝烯丙胺改性后，增强环氧树脂， 层间剪切强度（ILSS）由39.9 MPa提高到59.4 MPa。33.1 表面处理的意义例3：碳纤维 与树脂间既无强的分子间范德华作用力，更 无化学键力。a）经冷等离子体处理和聚合接枝改性，与树脂基体复合，层 间剪切强度(ILSS)由75.94 MPa提高到99.05 MPa，断裂韧性 提高了148，模量由1.26105 MPa提高到1.30105 MPa 。经湿热老化后ILSS保留率由92.73%提高到99.79%。b）经乙烯基酯型的上胶
3、剂2涂层处理，增强乙烯基树脂M-6，ILSS由60 MPa提高到75 MPa。原因：碳纤维经上胶剂涂层改性后，使增强材料与基体树脂间的极性与表面性能相适应，界 面间分子间作用力增强，浸润性和粘接性提高。 43.2 表面处理的原则n极性相似原则通过表面改性使填料极性与基体极性相似n界面酸碱匹配原则增强材料、处理剂、基体材料三者间匹配n为界面形成化学键提供可能与条件化学键力分子间力。如KH-550的硅羟基能和玻璃纤 维的硅羟基成键，而其胺基能与环氧树脂发生开环交 联。n引入可塑界面层原则消除热应力、化学应力、增韧而不降低刚性和耐温性。53.3 表面处理的方法1. 气相氧化法（空气氧化、O3氧化）2
4、. 液相氧化法（浓HNO3、混合酸、强氧化剂溶液）3. 阳极氧化法（CF阳极/石墨阴极/酸碱电解质）4. 等离子体氧化法（冷等离子体氧反应性气体）5. 表面涂层改性法（聚羟基醚涂覆CF增强环氧树脂）6. 表面电聚合改性法（电极氧化还原反应产生自由基引发聚合）7. 表面等离子体聚合接枝改性法一. 碳纤维表面处理改性63.3 表面处理的方法1. 气相氧化法 OH、COOHa) 空气氧化法在Cu和Pb盐催化剂存在下，400500 oC用O2或空气氧 化处理碳纤维表面，使其表面氧化形成一些活性基团，可使 ILSS提高2倍左右。缺点：操作较为困难，稍有不当，纤维强度遭受严重损失 ，导致ILSS大幅下降。
5、虽然设备简单、工艺不复杂，也易与 碳纤维生产线匹配，但由于操作困难，开发应用受到局限。一. 碳纤维表面处理改性73.3 表面处理的方法1. 气相氧化法 OH、COOHb) O3氧化法气相直接对碳纤维表面进行氧化处理，形成OH、COOH等 。影响因素：氧化处理时间、O3浓度、环境温度。三者需调配得 当。一. 碳纤维表面处理改性脉冲电流O3氧化处理碳纤维示意图优点：设备简单，操作方便，处理时间短，效果好，能与CF生产线匹配。 有开发应用潜力。83.3 表面处理的方法2. 液相氧化法 a) 浓硝酸氧化法65的浓硝酸回流氧化处理CF，生成COOH， COH b) 混合酸氧化法1 M Na2Cr2O7和
6、 6 M 硝酸混合酸 一. 碳纤维表面处理改性缺点：n纤维经强酸腐蚀后强度损失较大 ，ILSS提高不显著。n酸被CF表面吸附，处理后不易被 水洗脱，留在CF上给最后制成的 CFRP造成后患。硝酸氧化处理时间与ILSS的关系93.3 表面处理的方法2. 液相氧化法 一. 碳纤维表面处理改性混合酸氧化时间与性能关系103.3 表面处理的方法2. 液相氧化法 c) 强氧化剂溶液氧化法用 5次氯酸钠溶液氧化处理一. 碳纤维表面处理改性优点： 氧化比较缓和，对纤维本身损伤不大缺点：n氧化效果不显著。n氧化剂被CF表面吸附，处理后不易被水洗脱，留 在CF上同样给最后制成的CFRP造成后患。113.3 表面
7、处理的方法3. 阳极氧化法 把碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，利用电解水的过程， 在阳极生成O2氧化碳纤维表面。阳极反应：4OH- =2H2O + O2 + 4e-阴极反应：2H+ +2e- = H2要求：a. 水纯度高。如果水中含有杂质，其负离子电极电位低于OH- 电 极电位，则阳极得不到氧气。还要求正离子电极电位低于H电 极电位，以保证阴极只有放氢反应。b. 电极必须惰性，不参加电化学反应过程。 一. 碳纤维表面处理改性纯水可以排除各种干扰反应，保证阳极放氧，但纯水电阻高，导致电解过程耗电量很 大，为此需加入少量电解质，提高电导率，降低能耗。但加入的电解质，要求其负离 子电极电位高于
8、OH-电极电位，正离子电极电位低于H电极电位。常用电解质： NaOH, H2SO4, (NH4)2CO3, Na3PO4等。123.3 表面处理的方法3. 阳极氧化法 一. 碳纤维表面处理改性阳极氧化对CFRP的ILSS的影响l阳极氧化工艺简单，处理速度快，效果好。l用碱液作为电解质比用酸液效果好，ILSS可达90 MPa，酸液则达不到。原因： 碱液在阳极区能提供较多的OH-，产生的氧气量大，对CF表面氧化得更充分。l可连续化处理CF，易开发成工业化生产线。工业应用前景好。l缺点：电解质易被CF吸附，不易洗脱，留在CF上会带来后患。133.3 表面处理的方法4. 等离子体氧化法 1）等离子体概
9、念是有别于物质固、液、气三态的另一种物质聚集态，称之为物质第四态 。可以认为是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集 态。等离子体是电离的气体，但电离的气体不一定是等离子体。a）电离的气体中粒子正负电荷数相等，显电中性；等离子体中正负电荷 数只是近似相等，不显电中性。b）电离气体中的粒子间碰撞是短程牛顿作用力，粒子做匀速直线运动； 等离子体带电粒子间的碰撞是长程库仑作用力，粒子做曲线运动。c）常温下电离气体中粒子间的碰撞是弹性碰撞，而等离子体中粒子间的 碰撞有弹性碰撞和非弹性碰撞，但主要是非弹性碰撞。一. 碳纤维表面处理改性143.3 表面处理的方法4. 等离子体氧化法1）等离子
10、体概念等离子体分类：高温等离子体、冷等离子体冷等离子体：是热力学上的非平衡体系，是电子温度 高（1021050 K），气体温度低的等离子体，其粒子 具有130 eV的能量。冷等离子体通常采用高频感应放 电加热气体而获得。一. 碳纤维表面处理改性153.3 表面处理的方法4. 等离子体氧化法2）冷等离子体氧对CF的表面处 理原理：等离子体氧是反应性 的等离子体，具有高能高氧化 性，当它撞击碳纤维表面时， 能将晶角、晶边等缺陷处，或 具有双键结构的部位氧化成含 氧的活性基团，如COOH、 COH等。一. 碳纤维表面处理改性163.3 表面处理的方法4. 等离子体氧化法2）冷等离子体氧对CF的表面处
11、理（中科院化学所孙慕瑾）一. 碳纤维表面处理改性优点：处理效果好，ILSS几乎增加到2倍。纤维强度几乎没有损失。表面能增加22.25%，表面官能团增加11.33，提高了 对基体的浸润性和反应性。处理方法工艺简单，费用低、无废物产生，能与CF生产线 配套运转，有较大的工业应用前景。173.3 表面处理的方法4. 等离子体氧化法3）冷等离子体处理的实时效问题用冷等离子体处理PE时，处理效果随时间的推延发生退化，对水 的接触角逐渐变大，浸润性变差，称之为退化效应。原因：大分子链旋转热运动，表面活性基团转到内部，则浸润性变差 。不同材料的退化速度和退化程度各不相同，且有一个平衡状态 。如PE退化到12
12、天达到平衡，保留46不变。而交联结构的环氧 树脂固化物、具有大的苯基刚性链的芳纶1414以及石墨结构的纤 维则没有退化效应，处理后存放40天对水的接触角不变。解决办法：表面处理后马上浸入树脂基体中做成预浸料，或在表面用 等离子体接枝聚合其他聚合物。 一. 碳纤维表面处理改性183.3 表面处理的方法5. 表面涂层改性法原理：将某种聚合物涂覆在CF表面，改变复合材料界面层的结构与性能 ，使界面极性等相适应以提高界面粘接强度，并提供一个可塑界面层 ，以消除界面内应力。l以乙烯基酯型的涂覆剂2涂层处理CF，增强乙烯基树脂M6， ILSS由60 MPa提高到75 MPa。l用热塑性的聚羟基醚（PHE）
13、涂覆CF，增强环氧树脂，羟基与环氧 基反应形成醚键，与CF上的羧基形成酯键，提高界面上化学键比例 ，从而提高ILSS。l用热塑性聚喹噁啉（PPQ）涂覆CF，增强环氧树脂，ILSS由64.4 MPa提高到78.9MPa。一. 碳纤维表面处理改性193.3 表面处理的方法6. 表面电聚合改性法原理：以CF作为阳极或阴极，由电极氧化还原反应引发产生 的自由基使单体在电极上聚合或共聚，聚合的机理取决于 聚合所在的位置。阳极引发聚合机理：（乙酸钾溶液）阴极引发聚合机理：（硫酸溶液）一. 碳纤维表面处理改性203.3 表面处理的方法6. 表面电聚合改性法常用单体：丙烯酸系、丙烯酸酯系、马来酸酐、丙烯腈、乙
14、烯 基酯、苯乙 烯、乙烯基吡咯烷酮等。优点：形成的聚合物可与CF表面的羧基、羟基等基团发生化学 键联，形成接枝化合物，从而具有牢固的界面粘接。可以选择柔性链的单体共聚，改善CFRP的脆性。聚合时间的影响：时间要控制适当，过短，CF表面涂层薄，起 不到应有的补强作用。过长，涂层太厚，虽然内层与CF表面 结合得很牢，但外层是靠聚合物本身的内聚力结合，结合力 弱，反而会导致ILSS下降。一. 碳纤维表面处理改性213.3 表面处理的方法7. 表面等离子体聚合接枝改性法原理：在辉光放电等离子体作用下，材料表面生成大量活性自 由基，单体分子与之接触则会被引发，在表面发生接枝聚合 。优点：不需加任何引发剂
15、和溶剂，污染少，耗时短，设备简单 ，效率高，安全，所以比化学方法进行表面接枝更好。一. 碳纤维表面处理改性22芳纶纤维：高比强度、高比模量、高耐热性，与其 它纤维相比，蠕变速度低，收缩率和膨 胀率小，尺寸稳定性好。但表面惰性且 光滑，表面能低，与树脂基体复合时界 面粘接强度低，层间剪切强度（ILSS ）差。3.3 表面处理的方法二. 芳纶纤维表面处理改性231. 氧化还原处理l用HNO3/H2SO4氧化在表面引入活性基团缺点：纤维拉伸强度急剧下降，严重影响复合材料ILSS。l改进的方法：先将芳纶纤维硝化，再还原成胺基，控制胺 基浓度（单一偶联剂。原因：协同效 应，不但改善了界面粘接强度，同时提
16、供一个互穿交联网和可 塑界面层，消除界面应力。n偶联剂与过氧化物或过氯化物合用处理GF，或将非极性树脂接 枝改性，能显著提高复合材料力学性能。原因：改善了偶联剂 和树脂的反应性，引进更多化学键。n不同树脂基体系选用合适的偶联剂。四. 玻璃纤维表面改性3.3 表面处理的方法38五. 粉粒填料表面改性1. 偶联剂改性硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类；滑石粉/聚酯体系、高岭土/尼龙体系、硅灰石/聚丙烯体 系、碳酸钙/PVC体系、碳酸钙/PE体系等2. 表面等离子体改性CaCO3粉末经等离子体处理后可使CaCO3/PP复合材料延 伸率增加4倍，熔融指数增加2倍。3. 表面包覆改性聚氨酯包覆硅灰石/PP、PVC，可使冲击强度、弯曲强度 和拉伸强度显著增加。3.3 表面处理的方法393.4 表面改性与界面粘接强度一、粘接界面的作用力与粘接强度界面作用力静力：抛锚作用、摩擦作用：1.47MPa界面分子间作用力: 色散、偶极与氢键作用力： 700700
