生物标志化合物

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1、 当前，石油、煤和沉积岩中生物标志物 （地球化学化石)的研究，仍是国内外有机 地球化学中最为活跃的前沿领域之一，特 别是在油气勘探中已经渗透到成油环境、 成烃母质、油源对比、成熟度、油气运移 和石油蚀变等各个石油地质学领域。目前已经在有机矿产中发现了上千种生 物标志物，部分组成和构型的地球化学意 义也日益为人们所认识。一、生物标志物的概念生物标志化合物：生物标志化合物：是指沉积物或是指沉积物或 岩石中来源于活的生物体，在演化岩石中来源于活的生物体，在演化过程中记载了原始生物母质过程中记载了原始生物母质碳骨架碳骨架 的特殊分子结构信息的的特殊分子结构信息的有机化合物有机化合物 。 一、生物标志物

2、的概念生物标志物的特征（1）由生物合成，来源于浮游植物、浮游 动物、细菌以及陆生植物、高等动物等生物 有机体，经成岩作用或后生作用转化而成。 （）具有相当稳定的化学结构，保留有从 生物先体继承下来的基本碳骨架特征。 （）结构特殊，其碳骨架与一些已知的天 然产物具有明显的联系。 （4）能提供有关有机质来源、沉积环境及 其热成熟度和油气生物降解及运移等方面的 信息。 生物标 志物立 体化学生物天然产物的结构非常特殊，当地质圈里某生物天然产物的结构非常特殊，当地质圈里某 个生物标志物的所有立体结构能被确定时，就能确个生物标志物的所有立体结构能被确定时，就能确 定它与某个假定的天然前身物之间的联系。正

3、是由定它与某个假定的天然前身物之间的联系。正是由 于它们高度的结构专一性，才成为地化有用的工具于它们高度的结构专一性，才成为地化有用的工具 。饱和碳原子具有四个键，如果。饱和碳原子具有四个键，如果A A、B B、C C、D D完全完全 不同的话，这个碳原子就有两种构型。不同的话，这个碳原子就有两种构型。一种是另一种的镜像，该碳原子称为手征中心。一种是另一种的镜像，该碳原子称为手征中心。 如果碳原子是环系的一部分，这两种构型可更方便如果碳原子是环系的一部分，这两种构型可更方便 的描述为：的描述为：“”和和“”。 是指按通常方法画是指按通常方法画 出结构式时，所指的键指向纸内，反之指向纸外的出结构

4、式时，所指的键指向纸内，反之指向纸外的 是是。生物标志物立体化学如果该碳原子不是环系体系的一部分 就可以根据4个不同取代基质量的先后顺 序将这两种构型描述为“R”和 “S”.第一步 把最小取代基团（一般是H 原子）设在纸平面的后面 ，使此基团与非对称碳原 子的连线垂直于纸平面第二步 把位于纸平面上的取代基 团赋予优先权，基团越大 ，优先权越高。（CH3 CH2CH3 CH（CH3)2等 ）生物标志物立体化学顺时针逆时针确定替换基团优先降低的方向（顺时针或逆时针 ）第三步R型S型按质量顺时 针方向降低按质量反时 针方向降低立体构型示意图环上的无环的R型S型CCAABBCCDD() H O()H3

5、生 物 标 志 物 类 型正构烷烃正构烷烃无环类异戊二烯烃无环类异戊二烯烃萜烷萜烷甾烷甾烷1 1、正构烷烃、正构烷烃正构烷烃是石油的重要组成之一。研 究发现，正构烷烃主要来源于活的生物体 以及脂肪酸、蜡质等脂类化合物。在自然 界中活的生物体尤其是细菌和藻含有微量 正构烷烃，并可在原油中找到证据，如原 油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷 ，可能是直接来源于绿藻和褐藻。 （1 1）高分子量的奇数碳正构烷烃）高分子量的奇数碳正构烷烃这类烃经常出现在富含这类烃经常出现在富含陆源物质陆源物质的碎屑岩系的碎屑岩系 有机质中，其中正构烷烃多以有机质中，其中正构烷烃多以nCnC2727、nCnC2929、n

6、CnC3131 为主，具有明显的奇碳数优势，一般认为，这为主，具有明显的奇碳数优势，一般认为，这 些正构烷烃来源于高等植物的角质蜡。些正构烷烃来源于高等植物的角质蜡。碳优势指数 (CPI）奇偶优势指数 ( OEP) nC16i+2碳数的选择一般用主 峰碳及前后的各两个 正烷烃，共5个组分计 算。式中i+2为主峰碳 数，i为最低碳数。若 i+1为偶数，则指数为 （+1），公式不变； 若i+1为奇数，则指数 为（-1），计算时分 子、分母倒置。（2 2）中分子量的奇数碳正构烷烃）中分子量的奇数碳正构烷烃出现在海相、深湖相沉积有机质中，以出现在海相、深湖相沉积有机质中，以nCnC1515或或nCnC

7、1717为主，其生物来源主要是为主，其生物来源主要是藻类和藻类和水生浮游生物，被认为是浮游植物或水生浮游生物，被认为是浮游植物或 底栖藻类底栖藻类中的中的nCnC1616或或nCnC1818酸通过脱羧作用形酸通过脱羧作用形成的，中等分子量的正构烷烃在气相色谱图成的，中等分子量的正构烷烃在气相色谱图 上所表现的特征与源于陆生高等植物高分子上所表现的特征与源于陆生高等植物高分子 量正构烷烃有明显区别，后者主峰碳在碳数量正构烷烃有明显区别，后者主峰碳在碳数 较高的范围内，为单高峰型。较高的范围内，为单高峰型。（3 3）偶碳数优势的正构烷烃）偶碳数优势的正构烷烃在碳酸盐岩和蒸发岩系中常常出现在碳酸盐岩

8、和蒸发岩系中常常出现 偶碳数优势的正构烷烃，这种分布常伴偶碳数优势的正构烷烃，这种分布常伴 随着随着Ph/Pr Ph/Pr 优势，在还原条件下，由蜡优势，在还原条件下，由蜡 水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或 植醇的还原作用比含氧条件下的脱羧作植醇的还原作用比含氧条件下的脱羧作 用更重要（用更重要（WelteWelte和和WaplesWaples，19731973）。）。图7-4 尤因塔盆地始新统沉积物和西非 图7-5 突尼斯和莱茵河谷下第三系岩石下白垩统中的正构烷烃分布曲线线 抽提物中以及希腊中新世原油中分布曲C17C29C272 2、无环类异戊二烯类烷烃、

9、无环类异戊二烯类烷烃 头尾(a)含氧的沉积环境姥鲛烷和植烷的形成途径（B.P.Tissot等，1979） (b)缺氧的沉积环境姥鲛烷和植烷的形成途径（B.P.Tissot等，1979） 3 3、萜烷、萜烷 广泛存在于植物和动物体内的天然有广泛存在于植物和动物体内的天然有 机化合物。机化合物。“萜萜”，实际上是一种环状的，实际上是一种环状的 异戊二烯类化合物，因为它的碳骨架是由异戊二烯类化合物，因为它的碳骨架是由 两个或更多个异戊二烯结构单元以头尾相两个或更多个异戊二烯结构单元以头尾相 连的形式组成的连的形式组成的 。萜类化合物的热稳定性和抵抗微生物萜类化合物的热稳定性和抵抗微生物 降解的能力均

10、比正构烷烃强。降解的能力均比正构烷烃强。环状的萜：五环等、四环、三环、双环环状的萜：五环等、四环、三环、双环 萜萜（1 1）五环三萜烷五环三萜烷所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元 组成的五个环包含有组成的五个环包含有3030个碳原子的环烷烃。五个碳原子的环烷烃。五 环三萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。环三萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。藿烷系列：藿烷系列：E E环为五员碳环，并且其碳数由环为五员碳环，并且其碳数由2727 3535（往往缺少（往往缺少C C2828）成完整系列。成完整系列。非藿烷系列：非藿烷系列：E E 环多为六员碳环，而且大多

11、只环多为六员碳环，而且大多只 有有3030个碳原子。个碳原子。 藿藿烷烷烷烷的骨架结构和碳原子排列顺序的骨架结构和碳原子排列顺序藿烷结构示意图ABCED五元环异丙基甲基取代基异构化主要发生位置17（H），21（H）C30藿烷17（H），21（H）一升藿烷（22S）17（H），21（H）一升藿烷（22R） 18（H）22，29，30C27三降藿烷（Ts）17（H）22，29，30C27三降藿烷（Tm)一些非藿一些非藿烷烷烷烷的骨架结构和碳原子排列顺序的骨架结构和碳原子排列顺序藿烷类的起源：藿烷类的起源：最初认为藿烷系列主要来源于最初认为藿烷系列主要来源于植物界植物界，因，因为具藿烷结构的五环三萜

12、类如各种为具藿烷结构的五环三萜类如各种藿烷、藿醇藿烷、藿醇 和藿酮和藿酮等广泛存在于植物界的绿色植物中。等广泛存在于植物界的绿色植物中。但在泥盆纪以前，地球上还没有大量的高等但在泥盆纪以前，地球上还没有大量的高等 植物，因此认为藿烷类化合物主要来源于植物，因此认为藿烷类化合物主要来源于原核原核 生物或细菌生物或细菌，细菌藿四醇细菌藿四醇是藿烷类化合物更合是藿烷类化合物更合 适的前身物适的前身物 。藿藿 烷烷 的的异异 构构 化化 作作 用用藿烷系列（2 2）四环萜烷）四环萜烷四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽提物中。目前认为这个系列的化合物由五环提物中。目前认

13、为这个系列的化合物由五环 三萜烷类烃热降解或生物降解而成（三萜烷类烃热降解或生物降解而成（Aquino Aquino NetoNeto等，等，19831983） 。目前发现的该系列化合。目前发现的该系列化合 物分布于物分布于C C2424C C2727，有可能分布到有可能分布到C C3535（PetersPeters等，等，19931993），常以），常以C C2424丰度最高。丰度最高。 (3) 长链三环萜烷长链三环萜的结构特征是环上带有个异戊二烯 结构单元的长链。这类化合物在油和沉积物中广泛 分布，并且其碳数一般以C19C30为主，但在一些 原油中也检测出了C19C45的三环萜，甚至碳数更

14、 高，可达C54 。长链三环萜结构示意图长链三环萜结构示意图1314（4 4）二萜）二萜二萜类广泛分布于高等植物，特别是树脂中，但在二萜类广泛分布于高等植物，特别是树脂中，但在原油和烃源岩中二萜类的报道较少，仅有的少数报道原油和烃源岩中二萜类的报道较少，仅有的少数报道 主要涉及澳大利亚原油。有关二萜类的成因，许多学主要涉及澳大利亚原油。有关二萜类的成因，许多学 者都比较一致地认为来源于者都比较一致地认为来源于树脂类化合物树脂类化合物 。几种重要的二萜化合物松香烷海松烷贝壳松烷惹 烯（5 5）倍半萜）倍半萜成因比较复杂，许多学者提出了不同的观点。它们成因比较复杂，许多学者提出了不同的观点。它们可

15、能来自有关的环状萜类生物或热降解；可能来自有关的环状萜类生物或热降解；C C1515的的44（H H）- -桉叶油烷与植物中的桉叶油醇有关，桉叶油烷与植物中的桉叶油醇有关，88（H H ）- -锥满烷来源于细菌中的锥满醇。也可由三环藿烷锥满烷来源于细菌中的锥满醇。也可由三环藿烷 烃碳环开环破裂而衍生。烃碳环开环破裂而衍生。 常见的倍半萜类化合物花侧柏烯雪松烷杜松烷补身烷桉叶油烷长侧链二环倍半萜成因机理图 4 4、甾烷、甾烷 “ “甾甾”是一个像形字，是根据这类化合物的是一个像形字，是根据这类化合物的 基本碳骨架特征起的名字。基本碳骨架特征起的名字。甾族化合物的共同甾族化合物的共同 特征是包含有

16、一个四环的碳环结构，可以看成特征是包含有一个四环的碳环结构，可以看成 是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环戊烷稠是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环戊烷稠 合的碳环，同时还具有三个侧链。合的碳环，同时还具有三个侧链。 甾烷的基本 骨架及碳原 子排列顺序原核细胞的双层结构原核细胞的双层结构细胞膜细胞核细胞核膜线粒体叶绿体胞液内质网甾醇磷脂类脂双层原核细胞膜的双层结构原核细胞膜的双层结构甾醇细胞核磷脂双分子层糖蛋白原油中甾烷的含量许多观察研究发现，在现代生物体中未发现有甾许多观察研究发现，在现代生物体中未发现有甾烷，其中的甾族化合物主要以烷，其中的甾族化合物主要以醇、酸，酮醇、酸，酮的形的形式出现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质式出现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质 体中的甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一体中的甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一 类饱和与不饱和的