第6章 高级氧化技术

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1、6 水处理高级新技术6.1湿式氧化法6.1.1 定义在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机 物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物 的目的。6.1.2 特点适用范围广，处理效率高，极少有二次污染， 氧化速率快，可回收能量及有用物料等特点6.1湿式氧化法6.1.3 局限性： 要求在高温高压的条件下进行，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系 统的一次性投资大； 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子 羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化.湿式氧化过程中可能会产生某些具有毒性

2、的中间产物。6.1湿式氧化法6.1.3 原理 在高温（150-350）高压（5-20MPa） 下，在液相中，用氧气或空气作为氧化 剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物 或还原态的无机物的一种处理方法，最 终产物是二氧化碳和水6.1.4 反应的四个阶段一般认为，湿式氧化发生的氧化反应属 于自由基反应，经历诱导期增殖期退化期结束期诱导期：增殖期：退化期：结束期：6.1.5 湿式氧化的主要影响因素（1）温度温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速 率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于 液体粘度的减少，氧气传质速度的增加，但过高的温 度是不经济的。操作温度通常控制在150280C之间 。

3、（2）压力总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。 为保证液相反应，总压应不低于该温度下的饱和蒸汽 压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液 相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就成 为反应的控制步骤。（3）反应时间有机底物的浓度是时间的函数。提高反 应温度或投加催化剂均可使反应速率显 著提高，缩短反应时间。（4）废水性质有机物氧化与其电荷特性和空间结构有 关，故废水的性质也是湿式氧化反应的 影响因素。（5）进水的pH值对于有些废水，pH值越低，氧化效果越 好；比如农药废水。有些废水，pH值对COD的去除率存在极 值点；比如含酚废水。 有些废水，pH值越高，处理效果越好。橄榄

4、油和酒厂废水。6.2 催化湿式氧化技术6.2.1 定义催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺 中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和 压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设 备腐蚀和降低成本。 6.2.2 催化剂的作用催化剂加快反应速度，主要因为：其一降低了反应的活化能；其二改变了反应历 程。6.2.3 催化剂的种类过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。6.2.4 分类根据催化剂在反应中存在的状态分为均相催 化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。 （1）均相催化湿式氧化通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分 子或离子水平对反应过程起催化作用。特点：反应温度更温和，反应性能更专一，有 特定的选

5、择性。1）铜的催化湿式氧化机理当前最受重视的均相催化剂都是可溶性 的过渡金属的盐类，它们以溶解离子的 形式混合在废水中，其中以铜盐效果较 为理想。对于铜的催化湿式氧化机理，以催化湿 式氧化苯酚为例，提出了如下反应机理 ：式中OH-R-H、O=R-H和O=RH-OO.分别 代表酚、酚氧基和过氧基，处于邻位和 对位，酚氧基可通过脱去1个电子或氢形 成。实验中发现酚盐离子不起作用，自 由基主要通过脱氢形成。因此，铜离子 的加入主要是通过形成中间络合产物， 脱氢以引发氧化反应自由基链。2）Fenton 均相催化氧化基本原理：式（1）为链的引发阶段，式（2）为链的终 止阶段，式（3）和事（4）为繁殖阶段

6、。 影响因素：pH值pH值的升高会抑制羟基自由基的生成；同时二 价铁会以氢氧化物的形式沉淀失去催化能力。pH值过低时，溶液中氢离子浓度过高，反应受 到抑制，三价铁不能顺利还原到二价铁，催化 反应受阻。 H2O2投加量浓度过低，则羟基自由基的量受限；浓度过高 ，不利于羟基自由基的生成。Fe2+/H2O2在H2O2浓度一定时，随着Fe2+/H2O2比值 的增大，Fe2+浓度逐渐增加，单位量H2O2产 生的OH 随之增加，所产生的OH 全部参与了有机物的反应；当Fe2+/H2O2比值增大到一定程度时， Fe2+的浓度过高，部分H2O2发生无效分解，释放出氧气，最终导致有机物降解率下降，同 时，色度增

7、加。反应时间主要是OH 产生的速率及OH 与有机物 的反应速率的大小反应温度温度升高，OH 的活性增大，有利于 OH 与有机物的反应，能够提高废水 COD的去除率；温度过高会促使H2O2 分解为O2和水，不利于OH 的生成。技术特点： 反应启动快，反应条件温和； 设备简单，能耗小，节约运行费用； 氧化性强，将污染物彻底无害化，反应后 的H2O2能够自行分解，不留残余； 运行过程稳定可靠，不需特别的维护，操 作简单。在水处理中的应用： 处理染料废水； 处理含酚废水；（2）非均相催化湿式氧化 催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比 较简便，可使处理流程大大简化。具有活性高 、易分离、稳定性好等

8、优点 外形： 球形、短柱形、蜂窝状等； 从制备工艺：有使用载体的和不使用载体的，使 用载体的多采用浸渍法制备，不使用载体的多 用共沉淀法制备。目前实用的催化剂多使用载 体。 以Cu-AC和Cu-Al2O3为例，阐释其催化机理Cu-Al2O3Cu-Al2O3催化剂具有较大的吸附表面，在表 面上为存在主的活性物质。有机污染物质被吸 附在该活性中心上，发生形变并生成活化络合 物，从而降低了反应的活化能，加快了化学反 应的速度。此外，由于催化剂本身具有吸附性 能，在一定程度上可吸附有机污染物，从而使 出水中的有机污染物浓度减少，但这种吸附有 机物的能力极为有限，催化氧化效果占主导地 位。Cu-AC活性

9、炭载体具有广泛的孔径分布和发达的微孔结构，它在反应产物和反应物于催化剂表面上的传递过程起主导作用，并决定了活性表面的大小。另外活性炭的这种特殊微孔结构也影响金属活性组分在载体上的分布。而且，这种金属活性组分在活性炭载体上具有良好的分散性能，对于催化剂机械性能的改善也有帮助。在大多数情况下，活性组分的高度分散性在催化活性中心和活性炭表面之间的吸附和沉积，抑或是反应，都能起到促进作用。这种促进、协同作用不仅起到在活性炭载体表面上增加催化活性的功效，而且能促进活性相浓度在某一区域达到最大。同时，Cu-AC本身具有的巨大的吸附表面积缩小了反应空间，降低了反应的活化能，从而加速了反应的进行。非均相催化剂

10、非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。贵金属系列：Ru,Pt,Au,Tu等；于氧化反应具有高活性和稳定性铜系列：溶出问题稀土系列6.3 超临界水氧化技术超临界水氧化技术一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。4.3.1 基本原理（1）超临界：是指物质的一种特殊流体状态。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点就是临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。（2）超临界水及其特征

11、：将水的温度和压力升高到临界点（Tc=374.3, Pc=22.05MPa），以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和超临界态，该状态的水即称之为超临界水。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。超临界水化学反应 极强的溶解能力、高度可压缩性等，而 且水无毒、廉价、容易与许多产物分离 。超临界水氧化技术的工艺及装置特点：A.效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子以上，符合全封闭化合物，有毒物质的清除率达处理要求；B.由于SCWO是在高温高压下

12、进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简单，体积小；C. 适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；D. 不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；E. 当有机物含量时，就可以实现自热，不需要额外超过供给热量。缺点：A.腐蚀；B 盐的沉淀；C 催化剂；D. 热量传递6.4 催化超临界水氧化技术6.4.1 影响催化效果的因素 主要包括催化剂活性、催化剂稳定性 、制备方法和催化剂的积碳和中毒。（1）催化剂的活性（2）催化剂的稳定性（3）催化剂制备方法的影响（4）催化剂积碳和中毒6.5 光化学氧化6.5

13、.1 定义 光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。该反应中分子吸收光能，被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应。6.5.2 光降解 通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成无机物最终生成二氧化碳、水及其他的离子如、卤素等。有机物光降解可分为直接光降解和间接光降解。前者是有机物分子吸收光能呈激发态与周围环境中的物质进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机物污染物的反应。6.5.3 光化学反应原理光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才能直接化学跃迁到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。6.5.4 羟基自由基的性

14、质（1）羟基自由基具有高的氧化电极电位.（2）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性（3）羟基自由基的加成反应4.5.6 光化学氧化系统（1） UV/H2O2系统 反应机理 1分子的H2O2首先在紫外光的照射下产生2分子的 OH ，反应式如下： ；生成的OH 对有机物的氧化作用分为三种反应进行：UV灯（1）早期是低压汞蒸气灯，这种灯发射的波长为254nm, 一般用于消毒系统；（2）改进后的 高强度UV灯：较高的输出能量和电功率，温度敏感性低，投资少且能产生较宽的光谱带。而更宽的光谱带能氧化更多种的化合物，因为它能产生更多的反应中间体，高强灯的其他优点还包括简洁紧凑的设计，仅需几分钟的高速反应，这使

15、得那些易挥发的化合物在较短的时间内得到处理而不致散逸出去。（3）金属卤灯：汞蒸气中加入掺杂气。 增加除了254nm以外其他多种波长 的光强。（4）产生紫外光连续光谱的灯：包含所 有存在污染物的吸收谱线，这种改进可 以处理含多种化合物的污染。 UV/H2O2系统在污染物降解中的应用 能有效氧化难处理的有机物；去除蒸馏水和自来水中天然存在的有机物；降低过沸循环水中的TOC；处理重度污染工业废水；降解制革废水中的水及其中溶解的角蛋白；处理漂白纸浆及石油炼制的废水；降解纺织业废水等等。UV/H2O2系统的优缺点优点：优点主要有：法能将污染物彻底的无害化，而其他的可选的方法，如活性炭吸附，仅仅是将污染物

16、从一处转移到另一处，却不能将其彻底地转化为无害物；这一系统不仅能处理多种污染物，而且正如好几个已投入运行和成功操作中所证实的那样，它还是一种更经济的选择；这一系统还有可移动性及在短时间内即可装配用于不同地点废水处理的优点。缺点：它不适于处理土壤，因为紫外光不能穿透土壤粒子。为了 提高效率，需在氧化前将土壤内部的污染物转移到土壤表面或将 其溶于水而具有流动性；某些无机化合物，如和光的穿透率。 因此盐可能在过程中沉淀下来，阻塞光管，降低，对污染物的预 处理就很必要了。悬浮污泥和一些有色的无机、有机系统有负面 影响，有色化污染物对于合物的干扰可能是漂白废水色度去除率 只能达到的原因。在去除悬浮固体及混浊物时先采取过滤及澄清 的预处理可以提高效率。在处理含有干扰性的有机或无机物的废 水