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1、第七章 配位平衡和配位滴定法1. 配合物的定义、组成和命名2. 配合物的稳定常数和配合物各物种的分布3. EDTA及其配合物4. 配合物的副反应系数和条件稳定常数5. 配位滴定曲线第七章 配位平衡和配位滴定法6. 金属离子指示剂7. 终点误差8. 单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度9. 混合离子的滴定配位化合物的定义、组成和命名配位单元：由可提供孤对电子的离子或分子（统称为配位体，简称配体）与可接受电子对的原子或离子（统称为中心原子或离子）通过配位键形成的复杂离子或分子。配合物：包含有配位单元的化合物。 如：配位单元是配合物的特征部分，也称为配合物的内界。配合物中除了内界以外的其他离子
2、称为配合物的外界。内界和外界之间以离子键结合，溶于水后完全解离。配合物的内界的中心体和配合物之间以配位键结合，难以解离，故书写配合物的化学式时，将内界放在方括号内，方括号外是外界。配位化合物的定义、组成和命名（1）中心原子（或离子）一般是带正电的金属阳离子，也有电中性的副族元素的原子，或带负电荷的阴离子。高氧化数的非金属元素亦可作为中心原子。配位化合物的定义、组成和命名根据中心原子的个数可分为：单核配合物、多核配合物。（2）配体 中性分子或阴离子。配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子。根据配体中配位原子的个数可分为单齿配体和多齿配体。配位化合物的定义、组成和命名配位化合物的定义、组成和命
3、名单齿配体：只含有一个配位原子的配体。阴离子： X-, OH- (羟基), CN- (氰), NH2-(氨基), SCN-(硫氰酸根), NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根)；中性分子：H2O, NH3, CO, NO(亚硝酰基)多齿配体：含有两个或以上配位原子的配体。乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen) 、草酸根等EDTA(H4Y) 配位化合物的定义、组成和命名乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） C2O42-O OC CO O2 （3）配位数与中心原子（或离子）配位的原子数目。若配体是单齿的，
4、则配位数等于配体个数。中心原子（或离子）的配位数取决于中心原子（或离子）、配体的性质以及形成配合物时的外部条件。虽然影响因素很多，带饭一个中心原子（或离子）常具有一定的特征配位数。配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名1. 配离子（内界）的命名命名次序：先配体后中心原子（离子），两者之间加一个“合”字。配体的数目用汉字写在配体名称的前面，中心离子的氧化数用罗马数字写在中心离子名称的后面，并加括号，如：配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名1. 配离子（内界）的命名如有两种或两种以上的配体时，首先写阴离子，再写中性分子，中间加圆点“”分开。当阴离子不止一种时，先写简单的，再写复杂的，最后写有
5、机酸根离子。配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名1. 配离子（内界）的命名当中性分子不止一种时，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名2. 含配阴离子的配合物的命名命名次序：先配离子后外界金属离子，两者之间加一个“酸”字。如：若外界不是金属原子而是H原子，则命名为“酸”。配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名3. 含配阳离子的配合物的命名命名次序：先外界阴离子后配离子，两者之间有时加一个“化”字。如：配位化合物的定义、组成和命名配合物的命名3. 没有外界的配合物中心原子的氧化数可不必标明。如：配位化合物的定义、组成和命名配合物的类型2. 螯合物中心
6、原子（或离子）与多齿配体配位而成。由于配体中含有2个或2个以上的配位原子，中心原子（或离子）与配体结合时形成环状结构，类似蟹以双螯钳住中心原子（或离子）。这种配位体也称为螯合剂。螯合物特别稳定。配位化合物的定义、组成和命名配合物的类型2. 螯合物配位化合物的定义、组成和命名CaY2-1. 逐级稳定常数和累积稳定常数2. 不稳定常数3. 配合物各物种的分布逐级稳定常数和累积稳定常数Cu(NH3)4配离子在溶液中存在下列平衡：可用逐级稳定常数Kn来表示各级的平衡情况。逐级稳定常数和累积稳定常数实际一般使用累积稳定常数（对应于累加的平衡） 。配合物的稳定常数和配合物各物种的分布配位平衡即配位-解离平
7、衡，从配合物解离的角度考虑，可以采用不稳定常数来表征配合物的稳定性。总的不稳定常数不稳定常数单齿配体(L)与金属离子(M)形成配合物时，存在逐级配位现象（简便起见，略去离子的电荷）：因此在系统中，配合物各物种将以不同的浓度同时存在。参见多元弱酸各物种的摩尔分数的推导方法，可求得配合物各物种的摩尔分数与游离配体浓度L的函数关系。配合物各物种的分布1=x01+ 1 L+ n Ln1 L=x11+ 1 L+ n Ln=xn1+ 1 L+ n Lnn Ln摩尔分数定义物料平衡累积稳定常数配合物各物种的分布铜氨络合物的分布分数图lgK1=4.1, lgK2=3.5, lgK3=2.9, lgK3=2.1
8、H3PO4的分布分数图pKa1=2.15, pKa2=7.20, pKa3=12.351. EDTA和EDTA二钠2. EDTA在溶液中的分布3. EDTA与金属离子的配合物EDTA及其配合物EDTA和EDTA二钠EDTA（乙二胺四乙酸 ）从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。但它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于一个六元酸，以H6Y2+表示，有6级解离平衡。：EDTA和EDTA二钠EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水，故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O（EDTA二钠）。该该二钠盐钠盐 在22oC时时，溶解度为为11.1g/100mL水，浓浓度约为约为
9、 0.3mol/L。由于EDTA酸实际应实际应 用较较小，故习惯习惯 上将常用的Na2H2Y2H2O称为为EDTA。EDTA和EDTA二钠除极少数金属离子，周期表中绝绝大多数阳离子与EDTA均形成1:1配合物MY。MY大多带电带电 荷，且能溶于水。MY在酸性溶液中可能形成酸式配合物MHY，在碱性溶液中可能形成碱式配合物M(OH)Y，在氨性溶液中可能形成含氨配合物M(NH3)Y等。虽虽然这这些化合物的形成会影响其稳稳定性，但并不影响金属离子与EDTA的配合比，因而并不影响配位滴定。EDTA和EDTA二钠无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为为无色，有色金属离子与EDTA形成的配合物颜颜色加深。许
10、多金属离子与EDTA配位反应极快，但也有个别离子较慢。比如，室温和酸性溶液中的铬(III)，室温下的锆、铁(III)、铝。1. 稳定常数2. 配位反应的副反应系数条件稳定常数3. 副反应系数的计算配合物的副反应系数和条件稳定常数EDTA与大多数金属阳离子形成1:1配合物 M + Y = MY K(MY)的值与温度有关，有时也称为绝对稳定常数。K(MY)的值越大，配合物越稳定。EDTA与大多数金属离子形成的配合物都很稳定。MY MYK(MY)=稳定常数某些金属离子与EDTA配合物的稳定常数 （I=0.1 molkg-1，20）Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+
11、27.9Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK金属离子与氨羧配合物的稳定常数参见附录（p428）配位反应的副反应系数条件稳定常数M + Y = MY 主反应副 反 应OH-LH+NH+OH-MOHMHY M(OH)YNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMYLMLY不利于主反应有利于主反应当有副反应发生时，KMY的值不能反映M和Y形成配合物的完全程度。因为未与Y配位的金属离子不只是以游离金属离子M的形式存在。配位反应的副反应系数条件稳定
12、常数同样，未与M配位的Y也不只是以Y的形式存在。产物MY：或对于M和Y的配位反应，反应的完全程度应该用条件稳定常数K(MY)表示。配位反应的副反应系数条件稳定常数“条件”一词意味着该常数不是一个固定的数值，它因具体的实验条件（副反应）而异。为了定量的了解副反应的影响，引入了副反应系数的概念。配位反应的副反应系数条件稳定常数M(M) =MY(Y) =Y(MY)(MY) =MY副反应系数越大，表示该物质的副反应越严重。H+NNYHYH6Y 1. 配位剂Y的副反应系数 Y(H)： 酸效应系数Y(N)： 共存离子效应系数Y(Y) =YM + Y = MY副反应系数的计算1. Y(H)仅是H+的函数，与
13、Y的浓度无关；2. 酸度越高（pH越低）， Y(H)越大，即与金属离子M配位的Y越少，因此，滴定时酸度不宜过高。 副反应系数的计算不同pH下EDTA的lgY(H)（P249）pHlgY(H)pH lgY(H)pHlgY(H) pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.8
14、9.09.49.810.010.410.8 2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11 11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001 2. 金属离子M的副反应系数 M(M) =M副反应系数的计算Y + M = MY OH-LMOHM(OH)n MLMLn M(OH)： 水解效应系数M(L)： 辅助配位效应系数2. 金属离子M的副反应系数 副反应系数的计算P252：图7.7P252：图7.63. 配合物MY的副
15、反应系数 (MY)(MY) =MY副反应系数的计算H+OH-MHY M(OH)YLMLYMY溶液酸度较高时溶液碱度较高时(MY) 的值一般较小（各种值小），通常可忽略。配位反应的副反应系数条件稳定常数M(M) =MY(Y) =Y(MY)(MY) =MY只考虑pH的影响时金属离子的条件稳定常数参见p254表7.6。配位滴定曲线以溶液的pM对滴定百分数(a)作图得到的曲线称为配位滴定曲线。0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000mol/LZn2+配位滴定曲线滴定反应 M+Y =MY 条件稳定常数 (3) sp时：a=100% M计=Y计(1) 滴定前：a=0 M=cZn=0.0200
