配位平衡与滴定法

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1、Chapter 8 配位平衡与配位滴定法1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决 定配位数的因素；2. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反 应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸 碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常 数及其应用；3. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解 螯合剂的应用；本章教学目的要求4. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素， 重点掌握酸效应和酸效应系数；5. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单 一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸 度的控制；6. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定 选择性的方法与途径；8.1 配位化合物的基本概念8.1.1.配位化合物及其组成

2、1）定义i). 经典（维尔纳）定义：配体提供孤对电子，中 心原子提供空轨道，二者以配位键形成一定组成 和空间构型的化合物。 ii). 现代定义：配体提供孤对电子或不定域的电 子，中心原子具有接受孤对电子或不定域的电子 的空轨道，二者以配位键形成一定组成和空间构 型的化合物。配合物的组成 分为内界和外界两部分。内界用方括号 括起来，其中包括中心离子（原子） 和一定数目的配位体，是配合物的特 征部分，其余部分是外界。如Cu(NH3)4SO4，Ni(CO)4 1.中心离子中心离子是内界的核心，一般是金属 离子，有时也可以是中性原子和高 氧化态的非金属元素，如Ni(CO)4, SiF62- , PF6

3、-2.配位体在配合物中与中心离子结合的阴离子或分 子称为配位体（简称配体）。 阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、 NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等配位原子：直接与金属离子结合的原子。主 要是非金属的N、O、S、C和卤素原子。单基配体：只含有一个配位原子的配体，如F -, Cl-, NH3, OH-, SCN-等。多基配体：含有两个或两个以上配位原子的 配体，如乙二胺、草酸根、2,2-联吡啶3.配位数配位数：与中心离子直接结合的配位原子 的总数，称为该中心离子的配位数。 对于单基配体，配位数等于配体的个数。 中

4、心离子常见的配位数为2、4、6。影响配位数大小的因素：主要是中心离子 的电荷和半径。同时配体的电荷和半径 也有影响。影响配位数的主要因素中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心离子的半径：r大，多。 BF4-、AlF63-。配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配体的半径： r大，配位数下降。配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）等于组成该配离子的中心离子电荷数与 各配体电荷数的代数和。如Fe(CN)63-，PtCl4(NH3)28.1.2.配合物的命名1) 内界（inner）的命名A.配体的命名阴离子配体：一般

5、叫原有名称（例外OH-羟 、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO 亚硝酰、CO羰基）B. 配体的命名顺序a. 阴离子先于中性分子.b. 同类配体可按配位原子元素符号英文字母顺序排列。c. 无机配体先于有机配体.d. 简单配体先于复杂配体。如：KPtCl3NH3, Co(NH3)5H2OCl3内界的命名顺序配位体数（汉字）配位体的名称“合”字中心离子名称及其氧化数（在括号内以罗马数字 说明）,中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开 。如：Co(NH3)63+ 六氨合钴（III）配离子Fe(CN)63- 六氰合铁

6、（III）配离子带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和 复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三 （磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含 氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含 有一个以上直接相连的成酸原子，也要加 圆括号，如（硫代硫酸根）。 含配阴离子的配合物在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连 接，若外界为氢离子，则在配阴离子之 后缀以“酸”字。如： K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾 H2PtCl6 六氯合铂(IV)酸含配阳离子的配合物外界阴离子在前，配阳离子在后，服从无 机盐的命名。 如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴(III) Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸叠氮五氨合钴

7、(III) 例:命名下列配合物，并指出中心 原子、配体、配位原子和配位数nCu(NH3)4SO4nK3Fe(CN)6nH2PtCl6nCoCl(NH3)5Cl2nPt(NH3)6 PtCl4nK2Zn(OH)4异性双位配体nK3Fe(NCS)6nCoCl(SCN)(en)2NO3nCo(NO2)3(NH3)3nCo(ONO)(NH3)5SO4Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4K2HgI4 Na3Ag(S2O3)2四(异硫氰酸根) 二氨合铬()酸铵氯化二氨合银()三氯化五氨水合钴()硫酸亚硝酸根五氨合钴()四碘合汞()酸钾二(硫代硫酸根)合银()

8、 酸钠NH4Cr(NH3)2(NCS)4H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3六氟合硅()酸(俗名氟硅酸)六氯合铂()酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯二氨合铂()三硝基三氨合钴()练习:命名下列配合物CoCl2(H2O)4ClPtCl4(en)Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3K2Co(SCN)48.1.3.配合物的类型 1依据中心原子的数目分类(1) 单核配位化合物 配合物分子中若只有1个中心原子，则称 为单核配合物，如Cu(en)22+。(2) 多核配位化合物 内界含有2个或2个以上中心原子的配位 化合物，称为多核配位化合物，如2依

9、据配体的齿数分类 (1) 简单配合物 仅有单齿配体(NH3、H2O、X-等)与中心原 子直接配位形成的配合物称为简单配合 物。简单配合物中配体可以是同一种， 也可以含有多种单齿配体。 例如Cu(NH3)4SO4、Co(NO2)3(NH3)3等 。（2） 螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配位键 形成的具有环状结构的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。a)螯合剂(chelating agents):含有多齿配体的配位剂。含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。 每两个配位原子之间

10、应相隔23个其 它原子。五员环、六员环较稳定。b) 螯合比中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。螯环的大小和数目与稳定性的关系小五大六不稳数目越多越稳Ni(en)32+生命活动中的金属配合物（1）血红素：Fe2+与卟啉的配合物。（2）维生素B12: Co(III)与咕啉环的配合物。（3）叶绿素：Mg2+与卟啉类的配合物。配离子的生成或离解是逐级进行的。3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant )M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn例1:在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中,加 1.0ml0.080molL-1氨水,求算平衡后的c(Ag+

11、)解：总Ag+浓度为0.020molL-1，总NH3浓度 为0.040molL-1设平衡后溶液中Ag+浓度为xmolL-1，Ag+2NH3Ag(NH3)2+ 起始浓度/molL-1 0.02 0.04 0平衡浓度/molL-1 x 0.04-2(0.02-x) 0.02-xx= c(Ag+)=6.7610-4molL-12. 配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡配体酸效应加酸降低配离子稳定性FeF63- Fe3+ + 6F- + 6H+6HF平衡移动方向FeF63- Fe3+ + 6F-K1=1/Kf 6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)6竞争平衡：FeF63- + 6H+ Fe3+ +

12、 6HF例:50ml0.2molL-1的Ag(NH3)2+溶液与50ml 0.6molL-1HNO3等体积混合,求平衡后体系 中Ag(NH3)2+的剩余浓度。KfAg(NH3)2+ = 1.7107，Kb(NH3)= 1.810-5。解： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+起始：0.1 0.3平衡时： x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2反应： 0.1-x 2(0.1-x) 0.1-x 2(0.1-x)代入有关数据得：x=2.1 10-12 molL-1金属离子碱效应加碱降低配离子稳定性FeF63- F- + Fe3+ + 3OH-Fe(OH)3

13、竞争平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp)2) 配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？已知Ksp (AgI)= 1.510-16 ,KfAg(NH3)2+ =1.7107 ,KfAg(CN)2- =1.01021 解：设0.1molAgI完全溶于1L氨水，则 有竞争平衡:AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=1.98 103（molL

14、-1）c 1.98 103(molL-1) 氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。同样可计算 c-0.1 2 = 2.5810-4 molL-1，起始KCN浓度为:c=0.1 2+ 2.5810-4=0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中， 则有竞争平衡:AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)例:有一溶液,含有0.1moll-1NH3和0.1molL-1 NH4Cl以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012,Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-203) 配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN- +Sn2+Fe2+ +Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2 + 12F-2FeF63-4) 配位平衡之间的移动Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F-