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1、 甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环 上一般带有三个侧链其通式为：R1、R2一般为甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基(10、13、17)甾是个象形字，是根据这个结构而来的，许多甾体化合物 出这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。 “田”表示四个环，“ ” 表 示为三个侧链。 甾族化合物1939年诺贝尔化学奖 鲁日齐卡（Ruzicka，Lepold） （1887-1976) 瑞士生物化学家鲁日齐卡主要研究有机合成。贡献之一是确定异戊二规则，即 凡符合通式(C5H5)n的链状或环状烯烃类，都叫萜烯。高级萜烯由简 单整数的异戊二烯组成。在研究萜烯过程中，发现灵猫酮和麝
2、香酮， 并确定其化学结构，为香料工业广阔前景。鲁日齐卡在性激素研究上也有重要贡献。首选提出检验性激素制 剂的生物学方法。首次把性激素和甾醇这两类物质从结构上联系起来 ，进而由胆甾醇合成友邻甾酮与睾丸甾酮，并对它们的化学结构作出 了描述。由于这些成就，1939年卢齐卡与布特南特同获诺贝尔奖。1929年布特南特从孕妇的尿液中分离出名为雌酮的雌性激素，迈出 研究性激素化学性质的关键一步。布特南特测定了雌酮的结构和一些化 学特性。他又研究了雌三醇，找出了它与雌酮间的关系。在怀孕期间起 生理作用的黄体激素孕甾酮，也是由布特南特在1939年从胆甾醇合成出 来的。1934年，布特南特从男性尿液中分离出名为雄
3、甾酮的男性激素。 雄甾酮在化学结构上与雌酮有密切关系。不久，有人从睾丸的提取物中 得到一种作用更大的睾丸甾酮。1935 年布特南特将雄甾酮的衍生物转 变成睾丸甾酮。布特南特因在性激素研究方面的开创性工作获1939年诺 贝尔化学奖。 1939年诺贝尔化学奖 布特南特 Johann Butenandt 1903 联邦德国有机和生物化学家1甾醇 1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的 血液、脂肪、脑髓及神经组织中。重要的甾族化合物2）7-脱氢胆甾醇胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆 甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应， 转变为维生素D3： 2
4、胆汁酸胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出 来的胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是 使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物 肥皂“。3甾族激素激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的 化合物，它对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激 素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，它包括胺、氨 基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们 的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。1）性激素性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物 发育、维持第二性征（如声音、体形等）
5、的作用。孕甾酮的生理功能是 在月经期的某一阶段及 妊娠中抑制排卵。临床 上用于治疗习惯性子宫 功能性出血、痛经及月 经失调等。 炔诺酮是一种合成的 女用口服避孕药，在计划 生育中有重要作用。 2）肾上腺皮质激素肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质 激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的 代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇 可的松 皮质甾酮 20世纪60年代，佩德森在研究石油产品与橡胶的自身氧化过程， 研制有阻滞作用的抗氧化剂，并试图合成多齿配体时，意外发现了一 种结晶副产品，经过反复检验和测定，确认了它是一种大环聚醚化合 物，掀开了环状化合物发展的新篇
6、章。1967年国际会议上他报告了60 种新型大环聚醚化合物的合成与特性。佩德森发现了环状分子冠醚能够在其结构中央位置容纳一个金属 离子，发现了认别粒子的原理。在阳离子中，Li+、K+、Mg2+、Zn2+、 NH+4等由于种类不同而有差异。环状醚使原子数变化，就可自由的改 变空孔的大小。进行有选择的组合，就可从混有不同离子的溶液中有 选择的形成配位体。1987年诺贝尔化学奖佩德森 C.Pedersen(1904-1989) 美国化学家冠醚(Crown ethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是 Pedersen在 1967年一次实验中偶然发现的。以此为开端，Pedersen
7、相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元, 其中的CH2 基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王 冠故被称为冠醚。Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际 社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并18冠(C)6。“m冠n”命 名15冠518二氮冠6二苯并18四硫冠6二苯并18二氮四硫冠6四苯并18冠6还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为 窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为Cm1, m 1, n1：Cm1, m1, n1：冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚
8、(macrocyclic polyethers)。研究冠醚的意义可作为有机合成中的相转移催化剂，是难以进行 的反应迅速进行，增强反应的选择性，提高产品的纯 度。例如： 高锰酸钾难溶于有机溶剂，致使无法氧化K+被配位 在冠醚中，MnO4成裸露状，可以反应。环己烯（18-冠-6）可与高锰酸钾发生氧化，生成 己二酸， 产率100冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图 1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这 时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如：K(18C6)(SCN)配合物KNCS典型的配位方式常有以下四种：2 金属离子稍大于配位体的孔穴，这时金属离子则 位于配位
9、体的孔穴之外。如：二苯并18C6与RbSCN形成的配合物3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配 体发生畸变而将金属离子包围在中间。如：Na(18C6)H2O(SCN)4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离 子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚 配合物稳定。 冠醚醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12冠-4120150Li12015冠-5170220Na19018冠-6260320K26621冠-7340430Rb29624冠-8400Cs3341987年诺贝尔化学奖克拉姆 D.Cram(1918)美国有机化学家克拉姆是有机化学、
10、立体化学和大环状化合物化学家。克拉 姆在冠状化合物分子识别的基础上发展了主宾化学。其主要业绩在 于识别分子的形状。如对冠醚进行适当修饰，则可制成光学活性物 质。例如在合成冠醚中的a位置上有两个相互连接的萘环，由于立 体的拥挤，二两个环不能在同一平面上排列，这两个环成了相互扭 转的结构。在这种扭转中有光学活性的R（右旋）和S(左旋)体。这 个体系现在正在广泛的应用于光学活性化合物的合成。分子识别分子识别：以不同分子间的特殊的、专一的相互作 用为基础，要求满足相互结合的分子间空 间要求、能量和键的匹配。在超分子体系 中，通常受体分子在特定部位有某些基团 ，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选 择性结
11、合，组装成新的超分子体系。主要体现：在主体和客体形成的新物种具有某些特定 的功能。结构上的锁钥匙匹配，能量上 焓和熵效应的配合，是分子识别并组装成 稳定超分子体系的基础。1987年诺贝尔化学奖莱恩 J.M.Lehn(1939)法国生物化学家莱恩是法国有机物理化学、生物有机化学、生物 无机化学、超分子化学和分子元件化学家。他的主 要业绩在于1968年用氮原子取代冠醚中的氧原子， 合成了与冠醚相类似的化合物“穴醚”，使其具有 很有趣的性质。氮与氧相比，对氢的亲和性是很强 的。70年代莱恩对冠醚化合物进行研究后，提出了 “超分子化学”的概念。 超分子化学超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个
12、以 上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学 。 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表 示为 主体(受体) 客体(底物) 分子识别 超分子组装 超分子化合物结构示意图中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物 ，2和3是金属穴合物，46是金属的金属冠醚配合物 最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用。 超分子自组装超分子自组装：指一种或多种分子依靠分子间相互 作用， 自发结合成的超分子体系。 冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离 子的识别，并组装为各种超分子，可认为是最简单 的超分子自组装，也是超分子化学的基础内容。下面分述部分重要的超分子自组装的实例。 图4 通过配
13、位键进行识别和自组装 通过次级键的识别和自组装次级键 的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键 相当 。 图5图6 通过氢键氢键 的识别识别 和自组 装图7 通过相互作用进行识别识别 和自组组装各种环戊二烯配合物的聚合体实质 上就是由键的 识别 和自组装形成的超分子体系。图8 离子间间相互作用的识别识别 和自组组装依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的 基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物。环加成制取：提取：从石油与植物中的香油精中提取得到人工合成：用一个链状化合物，在链的两端引入适当官能团， 使这两个官能团发生分子内反应，进行关环。狄尔斯：第尔斯烃、双烯合成阿尔德：双烯合成、人工
14、橡胶(丁二烯苯乙烯)、双烯合成中 的立体化学武慈（Wurtz) ：2RX + 2Na RR + 2NaX狄尔斯长期从事天然有机化合物，特别是甾族化合物的研究。 1906年开始研究胆甾醇的结构，从胆结石中分离出纯的胆固醇，并 通过氧化作用将它转变成“狄尔斯酸”。1927年他用硒在300使 胆甾醇脱氢,得到一种被称为“狄尔斯烃”( )的芳香族化合 物。1928年他和助手K.阿尔德发明双烯合成，其原理为：如果具有 两个共轭双键的分子（双烯）和具有一个双键的分子（亲双烯试剂 ）在结构上满足一定的要求时，两者即很容易发生反应而结合成一 个含有6元环的产物。狄尔斯和阿尔德在1928年首先明确地解释这 个合
15、成反应的过程，共获1950年诺贝尔化学奖。1950年诺贝尔化学奖 狄尔斯Diels (18761954) 德国有机化学家。1950年诺贝尔化学奖 阿尔德(Alder,Kurt,1902-1958)德国有机化学家阿尔德对有机化学的贡献是二烯合成，通常称为狄尔斯 阿尔德反应。狄尔斯阿尔德反应提供了制备萜烯类化合物合成方法， 推动了萜烯化学的发展。二烯合成在实验室合成，并在工业操 作中获得广泛应用，利用这一反应可制备许多工业产品，其中 包括染料、药剂、杀虫剂、润滑油、干燥油、合成橡胶和塑料 等。由于二烯合成，阿尔德与狄尔斯于1950年同获诺贝尔化学 奖。共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4- 加成，例如：要明确几点： （1） 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。（2）双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。（3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOC
