化学反应的基本原理与大气污染

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1、首页上一页下一页末页第 2 章化学反应的基本原理与大气污染1首页上一页下一页末页本章学习要求(4) 了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨 及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和 绿色化学的概念。(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和 反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用 活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学 反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm 的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行的方向。(2) 掌握 rGm 与K 的关系及有关计算，理解浓度、

2、压力 和温度对化学平衡的影响。2首页上一页下一页末页2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制目 录3首页上一页下一页末页在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反 应或自发过程。 自发过程的共同特征： (1) 具有不可逆性单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据2.1.1 影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀； p 例如： 热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀 c 锌片与硫酸铜的置换反应等 G 4首页上一页下一页末页它们的逆过程都不能

3、自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条 件有关。根据什么来判断化学反应的方向或 者说反应能否自发进行呢？5首页上一页下一页末页自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了 。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多 。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。6首页上一页下一页末页在25C标准态条件下，上述二例

4、都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。1 反应的焓变2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1H2O (s) = H2O (l) （冰的融化 ） rHm = 44.012 kJ. mol-17首页上一页下一页末页熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的 量度。S=k ln k为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。2 反应的熵变混合前 图2.3 混合熵示意图混合后思考：

5、两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。8首页上一页下一页末页在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。S隔离 0 这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：(2.2)9首页上一页下一页末页克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温 物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸 取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机：从单一热源吸热

6、使之完全 变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式*10首页上一页下一页末页系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。( 2. 3 )S (0 K) = 0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。11首页上一页下一页末页熵变的计算熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm (

7、H+, aq, 298.15 K) = 0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。12首页上一页下一页末页根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下 面一些规律：(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss(3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性13首页上一页下一页末页利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵

8、变的有用规 律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S 0；如果气体分子数减少，S 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行G = 0 ，平衡状态1. 以G为判断标准最小自由能原理G 0吉布斯函数值减小， G - w 自发过程-G = - w 平衡状态-G 0结论rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ.mol-1+ 0.008.314kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa)= (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.

9、78 kJ.mol-137首页上一页下一页末页4 rG 和rG的应用(1)估计、判断任一反应的自发性，估计反应 自发进行的温度条件， (2)估计标准平衡常数K (见2.2节)， (3)计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节) ， (4)判断高温时单质与氧气结合能力的大小次 序(见6.2.1节) 。思考: 能用热分解法消除CO污染吗？ CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)吸热、熵减、任何温度均非自发。38首页上一页下一页末页2.2 化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0吸热反应图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图59首页上一页下一

10、页末页化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决 定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度， 即平衡常数，它取决于 rGm (注意不是rGm)数值的大小。60首页上一页下一页末页解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7 已知反应N2 + 3H2 = 2NH3的r Hm = -92.22 kJ. mol-1。若 室温298 K 时的K1 = 6.0105，试计算700 K时平衡常数K2 。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K 下降了20亿倍 。61首页上一页下一页末页2.3 化学反应速率影响反应速率的因素： 反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度

11、、 压力、催化剂等宏观量， 光、电磁等外场。62首页上一页下一页末页反应速率的定义 ：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根 据式(1.5) d= vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成 反应速率的常用定义式：(2.30b)的 SI单位：moldm-3 s-163首页上一页下一页末页例如：对于合成氨反应其反应速率：64首页上一页下一页末页2.3.1 浓度的影响和反应级数1. 速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积 成正比(质量作用定律)。对于通式： = kc(A)a . c(B)b若为元反应，则反

12、应速率方程为k 称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数65首页上一页下一页末页1 基元反应和复杂反应 基元反应 由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应 。 复杂反应 反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图66首页上一页下一页末页由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三级反应例如：C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反应 NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应

13、67首页上一页下一页末页由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据实验结果得出速率方程为 = k c(NO)2 . c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历 程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反 应按照下列连续的过程进行的：68首页上一页下一页末页反应机理为 2NO + H2 N2 + H2O2 （慢）H2 + H2O2 2H2O（快）又如：H2 + I2 2HI，其速率方程为： = k c(H2) . c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟 是不是元反应，应以实验结

14、果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：69首页上一页下一页末页元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应 。 (2.32)将上式进行整理并积分可得 ：(2.33a)或lnc = -kt + lnc0(2.33b)2 一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为 t1/2。(2.34)70首页上一页下一页末页60Co 的 t 1/2= 5.2年14C 的 t1/2 = 5730 年238U 的 t 1/2= 4.5109年232Th 的 t 1/2= 1.41010年14C 常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同

15、位素60Co是医用放射性同位素例如71首页上一页下一页末页时间 tln c图2 一级反应以 ln c 对反应时间 t 作图一级反应的三个特征 lnc对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关 速率常数 k 的量纲为(时间)172首页上一页下一页末页*例如：实验测得45 N2O5 在不同时间 t 时的分压如下反应时间 (秒)600120018002400300036004200 p (N2O5)(mmHg)247185140105765844 反应时间 (秒)480054006000720084009600 p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因在等温等容条件下，气体的 分压与其浓度成正比，故可根据实 验数据作 lg p(N2O5)与反应时间 t 的图，得右图。从图中可以看出lg p(N2O5)对t 为一 直线，因此 N2O5 的分解反应为一 级反应。lg p(N2O5)215000 10000