分析化学第5章

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1、第九章 重量分析法(Gravimetry) 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法第一节 重量分析法的分类和特点1 分类（1） 气化法例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重 （2）电解法例 Cu2+ Cu称取增加的重量 电重量法（4） 沉淀法（沉淀重量法） P，S，Si，Ni等测定被测组分 微溶化合物（沉淀形式） 称量形式 称重 计算被测组分的含量105烘至恒重+e Pt电极上（3）提取法 提取剂1沉淀剂过滤、洗涤烘干(灼烧)本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。优点：准确度高（Er：0.10.

2、2）；不需标准溶液 。缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）2 特点2第二节 沉淀重量法对沉淀的要求被测物 沉淀形式 称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物沉淀剂 沉淀形式 称量形式滤，洗 灼烧，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗 灼烧 ,1100Mg2P2O7沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。 称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成恒定的、用于称量的沉淀。 滤，洗 灼烧Fe3+ + NH3H2O Fe(OH)3 Fe2O33

3、一、对沉淀形式的要求（1）沉淀溶解度小避免溶解损失（溶解损失不超过 分析天平的称量误差），保证测定的准确度。 （2）易过滤、洗涤（操作方便） （3）纯度要高（这样才能得到准确的结果） （4）沉淀形式易转称量形式（便于操作）二、对称量形式的要求（1）有确定的化学组成（否则，无法计算结果） （2）稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影 响，否则影响准确度） （3）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）4第三节 沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度 (一)溶解度、固有溶解度、溶度积根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有：根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M+A

4、-，有：5However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平 衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓 度M或A之和。即：S= So + M = So + A(3) M A既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆 把So并入K中。即： 活度积常数, 只与温度有关溶度积， 与T、I有 关对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没 有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2， 这时忽略，误差就很大。在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度 很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强 度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap， 但我们都当溶度积Ksp来用

5、。6讨论：（1） 1:1型沉淀MA (2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm-S mS nS Ksp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n 7（二）条件溶度积共p个副反应 共p个副反应8条件溶度积即：9二、 影响溶解度S 的因素（一） 同离子效应使沉淀的溶解度降低 沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂mSnS+CACA10或：nSmS+CMCM11例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的 沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，则溶解度为：S=Ba2+=Ksp/

6、SO42-=1.110-8 molL-1在200mL溶液中的损失量为：1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1=0.0005mg并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量 50%100%；非挥发性沉淀剂过量20%30%。12（二） 盐效应使沉淀的溶解度增大13在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考 虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化 情况为：C(Na2SO4)/molL-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200S(PbSO4)/molL-1 0.15 0.024 0.016

7、0.014 0.013 0.016 0.023同离子效应占优势 盐效应占主导地位14(三）酸效应使沉淀的溶解度增大H+15例9-2 比较CaC2O4在纯水中与在pH为2.00和7.00时的 溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的 Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19） 解：s16查附表6可知， pH为2.00和 7.00时，Ca2+ 均不发生水解 。17（四）络合效应使沉淀的溶解度增大mSnSL-18例9-5 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度 为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.010-13， Ag(NH3)2+的1=

8、103.32，2=107.23 。解：1）纯水中S192）在0.10 mol/L NH3溶液中五、影响S的其他因素1.温度: T， S(极个别反常)因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过 滤(好处：可减少损失； T， 吸附杂质少，相对过 饱和度小，可获较大晶形)2.溶剂: 相似者相溶,加入有机溶剂，S3.颗粒大小:小颗粒溶解度大, 需陈化(小颗粒 可转化为大颗粒，便于过滤).4.沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解 质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变 成稳定态（溶解度小）20第四节 沉淀的形成一、沉淀的类型（按颗粒直径分）1.晶形，d 0.1m2. 无定形，d V2晶形;V

9、1V2晶形;V1V2晶形;V1V2前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免 ，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋 仅于零呢？ 25S: 晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关相对过饱和度自发产生晶核的相对过饱和值冯韦曼(Von Weimarn)提出了一个经验公式 ：对同一种而言，晶核形成速度V1与溶液中的 相对过饱和度成正比。26冯韦曼(Von Weimarn)经验式指出：27第五

10、节 影响沉淀纯度的因素对的要求：1.S小; 2.纯; 3.易过滤洗涤; 4.易转称量形式一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀 后沉淀 吸附 吸留与包夹 混晶 共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些 可溶性杂质也会被带下来而混入中当析出后，在放置过程中，溶液中的可 溶性杂质慢慢到原来表面的现象28Fe3+SO42-Fe3+SO42-Fe3+SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- -Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- （一）共沉淀现象1. 表面吸附

11、沉淀表面吸附杂质的现象表面沉淀第二吸附层 溶液第一吸附层双电层图9-2 BaSO4晶体的表面吸附作用示意图29吸附规律：A. 第一吸附层a. 先吸附构晶离子 b. 再吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子B. 第二吸附层a. 与构晶离子生成难溶化合物或解 离度较小的化合物的离子优先 b. 其次是电荷高的 c. 再次是浓度大的吸附量（污染程度）a. 的总表面积，吸附量 ； b. C杂质，吸附量； c. T，吸附量（吸附是 一放热过程） 消除方法：洗涤（少量多次）302 混晶或固溶体半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。消除方法：分离313 吸留或包夹速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不

12、及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。（在分析化学中不重要）（二）后沉淀当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶 性杂质慢慢到原来表面的现象。后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随 着放置的时间延长而增多。消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）例如：控制 S2-, 可使 CuS ，而 ZnS 不 。 但放置后CuS吸附S2- ，使S2-局部过浓，而使 ZnS。 32消除方法：不要陈化CuSSSZn共和后的区别： a. T , 后 ； b. t , 后。二、提高纯度的方法 1.步骤（先少量组分，再大量组分） 2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象） 3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA

13、掩蔽） 4.改善条件（见第六节） 5.再（除吸留、包夹） 6.分离（混晶） 7.校正结果（在上述方法无效的前提下）33第六节 进行沉淀的条件一.晶形沉淀稀热慢搅陈控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化34沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈二.无定形沉淀浓、快、稀热大量电解质不必陈化必要时再沉淀含水多、疏松、不易过滤的缺点这样含水就少，但杂质大。解决办法： 沉淀完毕，加热水稀释。水化程度减少，含水少，可防止胶溶a.防止胶溶b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸本来就疏松，一陈化，以后更难洗净无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高 ，应再沉淀35沉淀条件：浓、热、快、稀、再第七节 有机沉淀剂（自学）有机沉淀剂的特

14、点选择性较高溶解度小吸附杂质少，沉淀较纯净称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘 干后即可称重36第八节 重量分析结果的计算1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为m，则mB=m, 故 2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 被测组分质量mB=称量形式质量m换算因数F 即mB= Fm ，37欲测组分称量形式计量关系式换算因数SBaSO4MgOMg2P2O738式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子 个数相等时需乘以的系数。a、b的确定：（1）找出被 测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2）关系式中 被测组分的系数为a，沉淀称量形式的系数为b。例：Fe3O4Fe2O3例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处 理后使之成为BaSO4，灼烧后称重为0.4820g，试样中S 的质量为多少克? 解：39例：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到 Mg2P2O7 ，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量 和质量分数. 解：40例9-9 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后， 得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后 ，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中NaO 的质量分数。 分析：先求纯NaCl的质量，然后再根据纯NaCl质量求 Na