《溶出伏安法和电位溶出法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《溶出伏安法和电位溶出法（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十章 溶出伏安法 和电位溶出法 第一节 经典极谱法一、基本装置二、基本原理三、经典极谱法特点*伏安法是一类用微电极作为工作电极，以测量电解过程中电流-电压曲线为基础的电解分析法。 溶出伏安法是一种把电解富集和溶出测定有效地结合到一起的电化学分析法，可提高灵敏度。伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作工作电极极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压变化而变化的电极。去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。Date特 殊 的 电 解 形 式特殊的电极特殊的电解条件电解池用一只小面积的极化电极 作为工
2、作电极,一只大面积的去极 化电极作为参比电极稀浓度、小电流、静止Date在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）Date第一节 经典极谱法一、基本装置外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上,DME-工作电极,SCE-参比电极 Date滴汞电极具有如下特点：1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化2)汞滴不
3、断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。Dateb工作电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均匀滴下。b参比电极是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 D
4、ate二、基本原理1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 molL1的Cd2+为例电解池中还含有0.1 molL1的KCl(支持介质)、1%动物胶（极大抑制剂）说明极谱波的形成。被测溶液中溶解氧，也能在DME上还原产生电流，因此，需预先通入惰性气体除去。记录i-V曲线cdeDate极谱波（图）可分成三个部分：b残余电流部分：ab段当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电解电流。电流上升部分：bc段外增大到达Cd2+的
5、析出电位Cd2+在滴汞电极还abcdeDateb原，产生电解电流，即为b点，b电极反应为： 滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2随着电极反应的发生，外加电压稍有增加，电流就急剧增大，如bc段所示，当外加电压达到一定值后，电流达到极限值，不再随外加电压增大而增大（cd段），由于Cd2+在DME上的迅速反应， Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中Cd2+的浓度趋于零。bcdDate这时在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种情况称为完全浓
6、差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（极谱波高）id -定量分析依据（一定条件下，扩散电流的大小与被测物浓度成正比）。极限扩散电流一半时对应的滴汞电极的电位称为半波电位1/2-定性分析依据（一定条件下，1/2取决于待测物质性质，与浓度无关）Date2、外加电压与电极电位的关系V外 = SCE DME +iRV外-外加电压 SCE-饱和甘汞电极电位DME-滴汞电极电位 R电解池内电阻 （1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略不计（2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作为电位参
7、比标准（SCE = 0），这时外加电压和DME的关系V外 = DMEDate3、扩散电流的形成达到Cd2+析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流b滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程）DME =O + RTln(C0 /Ca0 )/2F电极表面Cd2+的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大，滴汞电极电位越负，Cd2+的浓度就越小，使电极表面Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大（bc），因溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度C0小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度CDate迫使溶液本体的Cd2+向电极表面扩散。对于可逆电极过程
8、，电极反应速度比Cd2+扩散速度快，所以电解电流的大小完全取决于Cd2+扩散速度，扩散使电极反应发生，形成持续不断的电流，这种电流称为扩散电流。电极反应发生时，在汞滴周围形成了扩散层，则浓度梯度为 (- C0)/ ，对于同一支滴汞电极，可看作为常数，当外加电压足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近为0。扩散电流达到最大值。Date(C-C0)/b要产生完全浓差极化，必要的条件是：b（）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大， C0才易于趋于零；b（）被测物质浓度要稀，才易于使C0 ；b（）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散。三、经典极谱法特点1、直流极谱法测量浓度范围为102105m
9、olL1，即灵敏度一般，采用其它新技术，可以获得较高的灵敏度，Date脉冲极谱法检测限可达109 molL1；2、准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内；3、经典极谱法的局限性：b灵敏度不够高，b检测限不低；b分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，b待测物质的利用率低。Date第十章 溶出伏安法 和电位溶出法第二节 溶出伏安法一、阳极溶出伏安法二、阴极溶出伏安法三、溶出伏安法装置四、定量分析方法*溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。 与经典极谱比较，待测物
10、利用率增大，灵敏度大大提高。阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。1、电解富集Date在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕量待测物富集到电极表面的过程。（1）如果待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示为（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面，达到富集的目
11、的。 Mn+ + ne + Hg M(Hg)富集溶出DatemM + nAm- MmAn + mne 富集溶出为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。2、溶出过程经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线。Date溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流称峰电流(ip定量分析依据)、对应的电位称峰电位（P定性分析依据）。3、溶出峰电流公式溶出峰电
12、流与电极类型和被测物质浓度的关系（对汞膜电极）：ip = Kn2AD2/31/2 u-1/6 tcn电极反应电子转移数 A电极面积D金属在汞齐中扩散系数 t富集时间 溶液黏度 电极旋转速度 电位扫描速度 c 待测物质浓度Date当测定条件一定时ip= Kc-溶出伏安法定量的基础例如：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。当电位继续变正时，
13、由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩Date散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图下所示。Date4、溶出电流的影响因素（1）富集电位不同离子都有各自适宜的富集电位，在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2-0.4V。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集。（2）搅拌速度富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip 与1/2正比，但最后ip 会达到极大值，应该通过实验选择最佳搅拌速度。Date（
14、3）富集时间悬汞电极：浓度为10-6 10-8mol/L 溶液时，富集时间为515min汞膜电极：浓度为10-7mol/L 溶液时，富集时间为0.52min（4）电位扫描速度提高溶出时电压的扫描速度可增加灵敏度。但扫描的速度加快，电容电流也增大，所以扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。Date二、阴极溶出伏安法工作电极上：富集过程是氧化；溶出过程是还原。1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜Ag Ag+ + e 电极反应Ag+ + X- AgX 化学反应Ag + X- AgX + e 电解富集总反应AgX + e Ag + X- 溶出反应 Date2、被测变价金属离子与试剂在电极
15、上形成难溶膜富集过程：Fe2+ Fe3+ e 电极反应 Fe3+3OH Fe(OH)3 化学反应溶出过程：Fe(OH)3e Fe2+ 3OH Date三、溶出伏安法的实验装置与经典极谱比较,实验装置中主要是使用的工作电极不同（一）工作电极1.汞电极：是溶出伏安法常用电极，它对H+的还原有很高的超电位，而且适用电位范围宽。汞电极有悬汞电极和汞膜电极两类。（1）悬汞电极：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制成。有机械挤压法、沾汞法等。机械挤压式悬汞电极：玻璃毛细管的上端连接于密封的金属Date贮汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。 沾汞法：是将一根直径约0.4mm的铂丝或银丝封闭在电极杆的一端,抛光、洗净后插入汞液中沾取汞（8-10mg），形成悬挂汞滴即可，使用简便。Date（2）汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐
