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1、 双原子分子结构分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键：离子键静电相互作用共价键轨道间的相互作用金属键自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论VB理论MO理论MOT理论由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。3-1 H2+的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子 。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、 H2+的 方程：.+ Rabe采用定核近似也可采用原子单位方程该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法 。二、线性变分方法；如，如 已归一，则问题是，
2、不知道？ 也无法用上式去求 ！怎样解决这一问题？1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数） ，则有成立，式中， 试探函数， 体系基态能量，上式称为变分积分。证明 将 的一组正交归一完备的本征函数记为相应的本征值依次为，即将试探函数用上述本征态展开那且证毕。2、线性变分方法 ：具体处理步骤 对试探函数 做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合组合系数单粒子态 把上式代入变分积分，（关于 的参变数函数）对参变数分别进行一次微商令通过解久期方程组 ，近似基态的能量把代入，最后得近似基态波函数三、 H2+的变分法处理；.+ Rabe1、 的选择 ：电
3、子只属于 a电子只属于 b得到 的极小值2、久期方程组：代入变分积分因为的厄米性，且H核是等同的又 是归一化波函数令两边乘以Z，且那久期方程组为3、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组为得到非零解，其系数行列式必为零，即展开那把E1代入久期方程组，得把E1代入久期方程组，得利用归一化方法，求 ，得四、几个积分的意义和H2+的结构 ：1、 重叠积分： 椭球坐标下当2、 库仑积分 ：在平衡核间距时，后一项很小椭球坐标下3、 交换积分： 椭球坐标下当 和 有显著重叠时， 有显著值，且4、 H2+的能量 ：作 图理论计算，得E1E2ER 实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。E1
4、有能量最低值，表明H和H+倾向于结合吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离排斥态。如忽略 ，那能级图五、 H2+的两种状态和共价键的本质的状态H2+ +_. .成键态反键态几率密度电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在 一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。3-2 分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了
5、分子轨道理论一、分子轨道 ：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO ）式中 ，分子轨道原子轨道组合系数分子轨道分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数） 。二、分子轨道形成的原则：MO可由AO线性组合得到：设 双原子分子AB， 为AO那应用线性变分方法，则令且忽略解展开如解之，得式中分子能级图ABABE1E2 由上式可知，U的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。讨论U， 令对上式的讨论，得到AOLCMO三原则。1、对称性匹配原则 ：的表达式中， 的有无，决定 的有无如的对称性一致， 不为零；反之， 的对称性不一致，那 为零。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠
6、。这是首要的、根本的原则。如 愈大，则小 ，大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于 。愈大使得3、能量相近原则 ：在 中， 一定时， 愈小，即 愈小，愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。 2、最大重叠原则：从 的表达式中可看出，当 一定时，有效分子轨道的形成。当 时，即 ， 最大，对成键最有利 。三、分子轨道的类型和符号：分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类通常分为 等类型。1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道成键 轨道 呈中心反对称的轨道反键 轨道如成键反键2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道 。 轨道呈中心反对称的轨道
7、成键 轨道呈中心对称的轨道反键 轨道如.+-成键反键3、 分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。如是同核的 如是异核的，失去中心对称四、同核双原子分子：电子在分子轨道上填充形成共价键（ 键， 键或 键等 ）1、氟分子：F2一个 键（ ）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（1.59 ），化学性质很活泼。2、氧分子：O2：一个 键（ ）两个三电子 键（ ）氧分子是顺磁性分子。3、氮分子：N2 ：一个 键（ ）两个 键（ ）中导致 分别具有弱成键和弱反
8、键性质，且 所以，氮分子很稳定。五、异核双原子分子：1、氢化锂：能级图的 轨道是非键轨道2、羰基 ：一个 键，一个 键，一个 配键。3、一氧化氮 ：一个 键，一个 键，一个三电子 键。1992年被选为“明星分子” 。六、键的极性：双原子分子令当无偶极矩，为非极性键同核双原子分子有偶极矩，为极性键异核双原子分子极限，为离子键离子型分子3-3 H2结构和价键理论1927年 首次用量子力学方法处理H2的结构。1930年 等推广价键理论。一、 H2的结构：的处理abR.e1e2+双核双电子体系，位能为方程不能精确求解的处理：近似把H2看成由两个H原子组成 。选择基函数 一种 电子1只属于 核电子2只属
9、于 核ab基函数另一种 电子1只属于 核电子2只属于 核ba基函数那 试探函数为应用线性变分方法，得久期方程组解之，得吸引态（成键态）排斥态（反键态）且计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地从理论上解释H2的稳定存在的本质。二、价键理论（VB）：1、要点：把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似，其分子状态可用 函数描述 。在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对 ，其自旋波函数为双电子的完全自旋轨道函数描述为满足反对称要求 。2、基本内容 ： ， AB，A= B， A B原子的化合价与原子未配对的电子数相当如果，那某一原子形成单键数目一定共价键的饱和性。由如 愈大， 愈负， 愈
10、低，键合愈牢。说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠共价键的方向性。 杂化轨道理论多原子分子的立体构型3、VB法对简单分子的处理： N NO2：OO. . CO: C O三、MO和VB的比较：双电子波函数离子项共价项其中，后两项 与 函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子共价项。前两项 相当于电子1，2要么属于 要么属于 ，电子所占的原子轨道其中心在同一核上离子项。这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法分子轨道理论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。习题： 1. 写出O2+，
11、O2 ， O2-和O22-的键级、键长长短次序及磁性。解：以O2为例进行分析如下：其键级为：键级=（成键电子数-反键电子数 ）键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密 。 则相应键的键长越短。 该体系有两个三电子 键，故为顺磁性微粒 O2+ O2 O2- O22-键长次序键级磁性2.5 2 1.5 1O2+ O2 O2- O22-顺磁顺磁顺磁反磁不成对电子数 12102.按分子轨道理论写出NF+, NF和NF-基态时的 电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和 磁性。 解： NF+, NF和NF-分别是的等电子体它们的基 态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等 情况如下 “粒子”
12、 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁 性 NF+ 2.5 1 顺 磁 NF 2 2 顺 磁 NF- 1.5 1 顺 磁3. OH分子于1964年在星际空间发现. w试按分子轨道理论只用O原子的2P轨道和H 原子的1s轨道叠加,写出其电子组态. w在哪个分子轨道中有不成对电子? w此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成,还是 基本上定域于某个原子上？ w已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05 eV,它们的差值几乎与O原子和F原子的第一 电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,为什么 ?解:(1) H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（他们的能级都约为-13.6ev)等条件，可叠加形成 分子轨道。OH的基态价电子组态为 。 实际上是O原子的 ，而 实际上是O原子的 或 。因此OH的基态价电子组态亦可写为，
