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1、 第二章中药化学成分的一般研究方法 21 中药化学成分类型简介一、糖类单糖、低聚糖、多糖大多属 于 水溶性成分。二、苷类糖和非糖物质通过糖的端基 C原子链接而成的化合物。 苷 苷元苷多亲水 苷元偏亲脂三、醌类分子中具有醌式结构的化合物 萘醌类 分子含酚羟基，有一定酸性，可溶于碱水。四、苯丙素类含有C6C3骨架的化合物 1、香豆素：邻羟基桂皮酸形成的酯，分子 多 含酚羟基。偏亲水性 2、木脂素：具有2个C6C3骨架的衍生 物五、黄酮具有C6C3 C6骨架的衍生 物 异牡荆素多含酚羟基，显酸性，可溶于碱水。六、萜和挥发油分子式符合（C5H8 ）n 通式的化合物。 薄荷醇 龙脑挥发油有挥发性，可随水
2、蒸汽蒸馏。七、生物碱含N有机化合物，有碱性 。 龙胆碱 可溶于酸 水八、甾体类化合物含甾体母核的化合物 。九、三萜化合物基本骨架由30个C组成 。十、鞣质复杂的多元酚类化合物总称。 没食子酸 逆没食子酸 属于水溶性成分。 22各类中药化学成分的 主要的生物合成途径 类型分类C2单位（CH3COOH）：脂肪酸、酚酸、苯醌、等聚酮类C5单位（异戊二烯）：萜类、甾类C6单位 ：香豆素、木脂素等苯丙素类化合物 氨基酸：如生物碱类复合单位：由上述单位复合构成（一）醋酸 丙二酸途 径 （AAMA途径） 产物：脂肪酸、酚类、蒽醌等 1、脂肪酸 饱和脂肪酸AAMA途径 (乙酰丙二酸酯途径：缩合 、还原 )不饱
3、和脂肪酸 氧化成羟基衍生物 （ 脱水而成 ）（注：ATP：三磷酸腺苷 ADP：二磷酸腺苷）2、酚类 AAMA途径：只有 缩合3、醌类 在 AAMA途径中由多酮 环合成各种醌类和聚酮类（二）甲戊二羟酸途径（ MVA） 产物 萜类、甾体类MVA 头尾 DMP（焦磷酸二甲烯丙酯） IPP (焦磷酸异戊烯酯) 氧化、还原、脱羧、缩合、重排 反式角鲨烯 三萜、甾类（三）莽草酸途径（桂皮酸途径 ）产物 具有C6-C3 骨架的苯丙素衍生物：香豆素、木质素、木脂素等 具有 C6-C3-C6 骨架的衍生物：黄酮类前体 苯丙氨酸 （四）氨基酸途径 （aa途径 ） 产物 生物碱 前体 乌氨酸 、赖氨酸脂肪胺 （TC
4、A循环中酮酸还原氨） 苯丙氨酸、酪氨酸 、色氨酸 芳香族生物碱（莽草酸途径）（五）复合途径 1、AAMA途径 莽草酸途径2、AAMA途径 MVA途径3、aa MVA途径4、aa AAMA途径5、aa 莽草酸途径 22 提 取 分 离 方 法一、中药有效成分的提取方法 提取法 溶剂法 相似相溶原理（重点）水蒸气蒸馏法 适于挥发性成分超临界流体萃取法 适于多种物质（一） 溶剂 法1、溶剂类 型 水亲水性溶剂MeOH EtOH Me2CO中等极性溶剂 n-BuOH EtOAC亲脂性溶剂 Et2O petCHCL3 C6H6相似相溶原理相似极性相溶，其溶解性与分子极性有关。非极性分子所有饱和烷烃。R极
5、性分子含有以下官能团的化合物都有极性：OH COOH NH2 COCHO COOR X （F CL Br I）OCH3 CC溶剂极性强弱排列顺序Pet 流动 相分类 反相分配色谱固定相极性 10）（3）分离对象亲水性，或水溶性成分， 如：苷类，糖类，生物碱类 反相分配层析分离亲脂性成分硅胶表面亲油性表面（不同长度R 取代 ） 分离规律正相分配色谱：亲脂性成分易溶于流动相，吸附弱， Rf值大（柱层析先洗下）；亲水性成分易溶于固定相，吸附牢， Rf值小（柱层析后洗下）反相分配色谱：与以上结果相反【三】聚酰胺吸附色谱法 （1）吸附原理形成分子间氢键 n 聚酰 胺分离对象： （2）可形成氢键的官能团：
6、 Ar-OH， NH2， COOH，C=O ，（CHO）NO2 （3）吸附规律：1 形成氢键基团数目越多，则吸附能力越强.2 已形成分子内氢键者吸附力减弱.3 分子芳香化程度越高者，吸附越牢4 糖一般不参与吸附5与溶剂介质有关.形成氢键能力 水中最强 碱中最弱水 MeOH Me2CO NaOH/H2O 甲酰胺二甲基甲酰胺 尿素/H2O溶剂洗脱顺序：【四】大孔树脂 色 谱法吸附原理吸附性分子筛 吸附性范德华引力 分子筛分子量大小分离对象苷、糖类(多糖)、黄酮三萜等 分离收集【五】凝胶色谱法1.原理根据物质分子大小差别进行分离， 利用分子筛分离物质进行分离 ( 又名:分子筛过滤、排阻色谱)洗脱规律
7、 分子量大的先洗下 分子量小的后洗下 凝胶色谱示意图【六】离子交换色谱 法 1、分离对象酸性、碱性化合物分离 2.分类 阳离子交换树脂 SO3H 阴离子交换树脂 N(CH3)3 3、吸附规律离子化程度高者吸附牢 阳离子树脂碱性强者吸附牢 阴离子树脂酸性强者吸附牢色谱分离法小结一、分类 吸附层析吸附能力不同 1、按原理分 分配层析分离系数不同 凝胶层析分子大小不同 离子交换层析分子解离 程度不同 柱层析LSC 2、按操作分 薄层层析TLC 纸层析PC二、吸附规律 硅胶 AL2O3极性大着吸附牢1、吸附层析 活性炭极性弱着吸附牢 聚酰胺易形成分子间氢键 的吸附牢 正相 亲水性强着吸附牢Rf小 2、
8、分配层析 层析 亲脂性强者吸附弱Rf大 反相层析 与上相反阴离子交换树脂酸性越强吸附越强，反之吸附越弱4、离子交换 阳离子交换树脂碱性越强吸附越牢， 反之吸附越弱3、凝胶层析 分子量小的吸附牢，分子量大 的位阻 小，吸附弱，分子量大的先洗下，分子 量小的后下三、分离对象吸附层析分离亲脂性成分如：游离生物碱、甾类和三萜等。分配层析分离极性大的成分如各类苷类聚酰胺层析 分离香豆素、黄酮、蒽醌类含酚羟基的成分离子交换树脂 分离生物碱和酸性成分凝胶层析 分离分子量差别大的成分其它色谱法1、气相色谱法GC气体作移动相2、高效液相色谱法HPLC3、真空液相色谱法4、高效薄层色谱法 HPTLC5、高速逆流色
9、谱法6、离心薄层色谱法24 中药化学成分的检识 方法一、理化检识 1、沉淀反应 2、显色反应二、色谱检识： （对照品、Rf、显色 ）1、薄层色谱法（TLC）2、纸色谱法（PC）3、气相色谱（GC）和高效液相色谱 法 （HPLC） 14 结构研究法一、结构研究的主要程序：1、确定化合物纯度 mp TLC PC HPLC法2、测定分子量 MS法：M3、确定分子式 元素分析法定性、定量分析 高分辨MS法（HRMS）分子量可精确到小数点后3位数4、计算分子不饱和度 I / 2 III / 2 1 I 1价原子 （H、D、X）的数目 3价原子（N、P等）的数目 4价原子（C、S）的数目 （O、S为二价原
10、子，与不饱和度无关，不考虑）二、光谱测定和解析（MS、IR、UV、NMR） 一、不同电磁波的波谱分类1、X-射线衍射内层电子能级跃迁：X-衍射2、紫外可见光谱外层电子能级跃迁：紫外3、红外光谱分子振动与转动能级跃迁：红外4、微波吸收谱电子自旋能级跃迁：微波5、核磁共振谱核自旋能级跃迁：无线电波二、主要电磁波的不同区域近紫外区200nm400nm 紫外可见光谱可见光区400nm800nm 中红外区2.525m（4000400cm1）核磁共振光谱区0.6m300m （一）、MS（质谱） 1、MS图谱的表示方法m/z（碎片峰） 推测分子结构2、作用 M（分子离子峰） 确定分子量3、分类 EIMS（电
11、子轰击） 适于M稳定的化合物FDMS（场解吸） 适于难挥发，对热不稳 定化合物，如肽 FABMS（快速原子轰击） 适于高分子、对热不稳定、和强极性化合物如：肽、糖、苷、抗生素、维生素等CIMS（化学电离） 可解析碎片峰少（二）IR（红外光谱）鉴定 分子各官能团 1、IR光谱图示： infrared spectrum 分子价键 V （伸缩）在4000625cm1 测得图谱 1、特征频率区（40001500cm1）1VOH （32003700 cm1） 游离OH： 37003500 cm1 缔合OH： 34503200 cm1 VNH （35003300 cm1）（弱） 2VCH （30002700 cm1） VCH3： 29602870 cm1 VC CH：3300 cm1 3 Vcc ： 24002100 cm14VCO （190016
