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1、第十章 合成纤维 Synthetic Fiber 学习目的要求掌握纤维的分类与特征；初步掌握聚 酯纤维、锦纶纤维、腈纶纤维、聚丙烯 纤维的生产技术、结构、性能及应用9-1 纤维的分类与特征纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多 数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。根据来源可以分为天然纤维 和化学纤维两大类。一、纤维的分类纤维天然纤维化学纤维胶黏纤维 铜氨纤维 醋酸纤维纤维素纤维锦纶系列纤维蛋白质纤维涤纶系列纤维 腈纶系列纤维聚乙烯醇系列纤维 聚烯烃纤维 含氯纤维 耐高温纤维 其他纤维9-1 纤维的分类与特征二、成纤高聚物的特征高聚物的品种很多，但并不是所有
2、高聚物都能用于纺丝，而是具有如下特征 的高聚物都能进行纺丝。成纤高聚物均为线型高分子 用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉 伸而有序排列。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具有较高 的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量 线型高聚物分子链的长度对纤维的 物理-力学性能影响很大，尤其是对纤维的机械强度、耐热性和溶解性的影响更 大。相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。常见的主要成 纤高聚物的相对分子质量如下表所示。 主要成纤高聚物的相对分子质量高聚物相对分子质量高聚物相对分子质量聚酰胺-6或-66 聚酯 聚丙烯腈1600
3、0-22000 16000-20000 50000-80000聚乙烯醇 全同聚丙烯60000-80000 180000-3000009-1 纤维的分类与特征成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力 高聚物的物理-力学性能与次 价力有密切关系。分子间次价力越大，纤维的强度越高，次价力大于20.92kJ/mol 的高聚物适宜作纤维材料。成纤高聚物应具有可溶性和熔融性 只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶 液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。9-2 聚酯纤维聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与 二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物
4、的品种因随使用 原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是 其大分子的各个链节间都是以酯基“COO”相联，所以把这类缩聚物通称为 聚 酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶） 之一，是最主要的合成纤维。下面主要介绍对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）生 产工艺。一、主要原料1对苯二甲酸（TPA）对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒 ， 易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常 数如下：相对分子质量166.13相对密度1.55熔点384421升华点402自燃点680升华热98.4kJ
5、/mol燃烧热3227.8kJ/mol 9-2 聚酯纤维对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纤维和塑料。2对苯二甲酸二甲酯（DMT）对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末 ， 无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇为能发生爆炸。物性常数 如下：相对分子质量194.18 相对密度 1.065熔点140.65 沸点288纯度99.9%对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得 。3乙二醇乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和 水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数如下：相对分子质量6
6、2.07 熔点13沸点197.6 闪点（开口）116相对密度1.1154 粘度（20）20.93cp折射率1.4316 膨胀系数0.00062 9-2 聚酯纤维介电常数38.66 乙二醇主要由环氧乙烷水合制取，其用途广泛，在合成工业上主要用于生产 合成纤维、不饱和聚酯和增塑剂等。其中直接化聚酯法对苯二甲酸和乙二醇的质量要求实例如下表所示。 直接酯化法聚醚对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标4、环氧乙烷 对苯二甲酸乙二醇纯度 光学密度（NH4OH，380） 铂钴 比色值（NaOH溶液） 含水量 灰分 钾 铁 醛99.9% 0.006 10 0.1% 0.001% 0.003% 0.0001% 0纯度
7、相对密度 沸点 铂钴 比色 二缩三缩乙二醇 水分 酸度 灰分 铁 外观99.8% 1.113-1.1136 （1400.7） 10 0.05% 0.1% 0.001% 0.0005% 0.00001% 无色透明9-2 聚酯纤维环氧乙烷又称氧化乙烯。就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下 是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常 活泼，能与许多化合物起加成反应。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 3.6%78%（体积）。其物性常数如下：相对分子质量44.050相对密度 0.8711熔点111.3沸点 1314临界温度（气体）195.8临界压力（气体） 7.3
8、3MPa闪点17.8环氧乙烷由乙烯直接或间接氧化制得。主要用于制乙二醇、非离子型表面活 性剂，食品及纺织工业的熏蒸剂等。二、聚酯纤维的生产原理与工艺1聚酯合成的工艺路线聚酯合成的工艺路线酯交换聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线9-2 聚酯纤维（1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按 12.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生 酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。（2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。 H3C
9、OOC COOCH3 2 HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOC COOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯HOOC COOH 2 HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC COOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯9-2 聚酯纤维（3）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法）该路线是1973年开始工业化生产的。其反应如下：该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，该路线具有成 本低；产物低聚物少，容易精制；设备利用率高，辅助设备少等优点。如果采用 高纯度的对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制就可以直接用于 缩聚成聚酯。（4）聚酯合成原理用精制后的
10、对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应， 分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下： HOOC COOH 2 CH2CH2HOCH2CH2COOC COOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯O9-2 聚酯纤维由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成 的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不 大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不 低于20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的 两大主要工艺路线
11、，其生产过程如图10-1所示。酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍 占有相当的地位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比， 因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投 资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主，其生产能力 1997年就已达到152万t/a。 HOCH2CH2COOC COOCH2CH2OH n HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC COOCH2CH2COOC COOCH2CH2OH（n1 ）Sb2O39-2 聚酯纤维DMT（液体）乙 二醇回收TPA料仓 EG单批 DMT槽 料仓浆
12、料混合器 熔化槽水分馏塔 酯 化 酯交换 甲醇分馏塔预缩聚中等粘度缩聚排出蒸汽冷凝结晶干燥造 粒 高粘度的最终反应器熔融挤压机结 晶纺丝长丝加工 成 型固相缩聚中粘度切片料仓高粘度切片料仓成 型 纺丝拉伸短纤维 织物和工业用丝 薄膜片基 瓶 子 容 器 塑 料帘子线和高强度纱线成型TPAEGcatDMT（固体）水废乙二醇甲醇废 液9-2 聚酯纤维2聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺从操作方式上看，聚对苯二甲酸乙二醇酯的两种主要生产路线都有间歇操作 和连续操作之分。相比较而言，直接酯化法聚酯连续法比间歇法的成本低20%； 酯交换法聚酯连续比间歇的成本低10%。下面主要介绍酯交换法和直接酯化法聚 酯的
13、生产工艺。（1）酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚等过程，其原则工艺 流程如图10-2所示。酯交换 将原料对苯二甲酸二甲酯连续加入熔化器中，加热（1505） 熔化后，用齿轮泵送入高位槽中。另将乙二醇连续加入到乙二醇预热器中预热至 150160后，用离心泵送入高位槽中。将上述两种原料按摩尔比12分别用计 量泵连续定量加入酯交换塔上部。分别将催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的 0.02%加入量，用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高位槽中，并连续定量送 入连续酯交换塔上部。连续酯交换塔是一个塔顶带有乙二醇回流的填充式精馏柱的立式泡罩塔。控 制酯交换温度为1
14、90220，反应所生成的甲醇蒸气通过塔内各层塔板上的泡罩 齿缝上升，进行气液交换后进入冷凝器冷凝后流入甲醇贮槽中。 9-2 聚酯纤维原料由塔顶加入后，经十六个分段反应室流到最后一块塔板，完成酯交换反 应，酯交换的生成物由塔底再沸器加热后流入混合器中。预缩聚 混合器中的单体经过滤器过滤后，经计量泵、单体预热器送入预 缩聚塔底部。预缩聚塔由十六块塔板构成，控制塔内温度在（2655）。单体 由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中进行缩聚反应，反 应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用，可以加快反应速率。当物料到达最上一层塔 板后，便得到特性粘度0.20.25的预聚物，预聚物由塔顶物料出口流出
15、，进12345678910111213DMTEG催化剂去甲醇 贮 槽回收EG接真空系统去包装14159-2 聚酯纤维缩聚 预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜 为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板 隔成的多段反应室，如图10-3所示。以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过 270，加入稳定剂后可控制275278，压力小于133.3Pa。在搅拌器的作用下， 物料由缩聚釜的一端向另一端移动，在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另 一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.640.68。然后经过连续纺丝、拉膜或 造粒即得其产品。（2）直接酯化聚酯
16、生产工艺直接酯化聚酯生产工艺所用的原料对苯二甲酸与乙二醇的质量要求如表10-3 所示。其工艺过程包括酯化与缩聚。酯化反应 对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比11.33配料，以三氧化二锑为 催化剂，在搅拌下，控制酯化温度在乙二醇沸点以上。酯化反应在如图10-2所示 的反应釜中进行。用平均聚合度为1.1的酯化物在反应器中循环，酯化物与对苯 二甲酸的摩尔比为0.8。控制釜的夹套温度为270，物料在釜内第一区室内充分 混合，制成粘度为2Pas的浆液。这种浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个 区 室，物料在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，经蒸馏排出 设备外。 9-2 聚酯纤维缩聚反应 缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚设备进行连续缩聚
