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1、由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。4 丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na盐或K盐在不加其它引发剂即可发生聚合，单体本身起力引发剂作用。丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发生聚合，需加入添加能生成自由基的物质（金属、盐类、氧化物）才能进行力聚合。第四章 溶液中的力化学反应概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌（高剪切速率）下和在超声辐照作用下产生的力化学反应。前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用。聚合物的超声降解和共聚反应次声波：16Hz 以下可听声：1
2、620kHz超声波：2x104109Hz 特超声：1091012Hz超声的频率范围：次声可听声超声特超声1933年Flosderf 等人发现了一些天然高分子（明胶、淀粉、阿拉伯胶）溶液经超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。随后Schmid等人详细地研究了聚合物（PS）超声降解现象。1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声方法合成了PAM-AN共聚物。1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚。有同一个极限分子量。4.1 聚合物的超声降解机理1. 1. SchmidSchmid 和和MarkMark的聚合物大分子与溶剂的
3、摩擦力导致降解的理论的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论 Schmid 考虑了两种情况a. 大分子在溶液中不动，溶剂分子在超声作用下与之摩擦b. 大分子和溶剂在超声场中一起运动分别计算了大分子与溶剂分子间的摩擦力：a. 假定大分子可视作数量为n的固体球体，运用修正的Stokes方程，计算摩擦力：F=6 r V n其中，-流体粘度, r-球体半径, V-超声引起的流体速度PS 苯溶液体系：=10-4 NSm-2 n=3000（相对分子质量300,000）r=310-10m V=0.5m-1F=5.310-9 N当dpds降解程度小。使C-C键断裂所需的力为4.510-9N, 所以摩擦力作用
4、的见解似乎是正确的。情况m- 单体分子量, -超声角频率, NA-阿佛加德罗常数情况b.F=8.1x10-16N不足以使C-C键断裂。2. 2. 空化作用空化作用超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等动力学过程。对于超声强度为 I 在传播介质中产生声压：Pa=PAsintPA为声压振幅在空间发生相应的交变增减：I=PA2/2c其中和c分别为介质密度和声速当溶液受到超声辐照时产生压力起伏,当在负压相时,溶解于液体中的气体形成气泡,当负压足够大时超过液体的内聚能,液体内出现空穴,并一直增长至负声压达极大值(-PA), 在相继而来的正压相,这些空穴被压
5、缩, 其结果一部分空穴泡崩溃,另外一部分空化泡持续振荡-空化作用.在空化崩溃时,从中心辐射出的强烈的冲击波,空化泡内达到高压(1600atm) 、高温、冲击波：压力迅速升高随后指数变化的压力降,大量事实证明聚合物的降解与空化作用有关。聚合物分子在空化作用时受到：冲击波作用、高速梯度激流、高压和高温（对高分子影响较小）。3. 3. 热点理论热点理论是建立在超声空化作用基础上的理论，在压缩相和空化泡崩溃时，产生高温和高压区热点：T0环境温度，Pm崩溃瞬时的液体压力P空化泡达最大尺寸时的压力，r气体比热比由于热点的存在，聚合物在超声场中降解表现了类似的热裂解产物。PVP在300kHz超声辐照的产物R
6、ef: M. Gutierrey and Henglein, J. Phys. Chem. 1988, 92, 2978-2981热裂解产物的产率甚至高于主链断裂的产物产率。Ref: P. Kruus, Ultrasonics, Sept. 1983, 29781、 对通常反应的加速作用2、有机溶剂中的反应3、聚合物的降解4、水溶液中的氧化-还原反应超声引起的4类反应：Ref: A. Henglein, Ultrasonics, vol 25, 1987, 74.2 超声波的产生通常是由超声换能器产生超声波，主要有两种类型：机械型超声发生器和机电型超声发生器。1、机械型超声发生器：气哨、液哨a
7、. 液哨流体从D狭缝中喷出, 激发板P的固有振动，当流速和喷嘴与板之间距离适当时，板产生谐振而强烈振动,有效地向四周发射超声波(可达32KHz)。2、机电型超声发生器a、压电式 压电晶体受一定方向的外力作用时，在晶体表面会出现电荷(压电效应) 压电晶体在外场作用下晶体产生变形(反压电效应) 如果在晶片上作用交变电场，晶片产生振动，其频率与交变电场相同，当达到超声频率构成超声源.b、磁致伸缩换能器 铁电材料在外力作用下晶体会产生磁场，反之若晶体在外力磁场作用下会产生变形 在交变磁场的作用下，由于材料的磁致伸缩效应，换能器的上下两端即产生与交流电频率相同的交替伸缩,当交变电流频率与换能器的共振频率
8、一致时，换能器端面振动最强烈，从两端面辐射超声波.4.3 超声降解的影响因素1、超声波强度的影响a. 聚合物的降解程度和频率随声强增大b. 降解与空化同时开始 这表明聚合物的超声降解必须声压超过域值。c. 声强达最佳值，降解最大Hirose 指出,当声强超过一定值时,由于空化产生的空化泡并不完全崩溃，因此空化强度并不随声强增大而线形增加，太高的声强产生大量的空泡，通过反射声波而减少了能量的传递。2、温度的影响温度对聚合物的降解有复杂的影响。降低温度，溶液上升，如粘稠得足以妨碍空化时，降解速率减慢。升高温度，溶剂蒸汽压增大，空化泡崩溃强度降低，使降解速率降低, 极限分子量增大。 对聚合物的降解有
9、一最适宜的温度3、频率的影响在最适宜频率下，空化强度、聚合物降解速率达最大值，极限分子量最低。在某些情况下，频率=2MHz时空化被抑制，Neppiras etal 推算，当频率10MHz 时空化不会发生。 有一最佳频率,用作聚合物的降解和共聚： f=20KHz 数百KHz由于聚合物降解是空化作用的结果，不同气体对空化作用的影响有差异（r和热导率），不同气体对降解的影响相对较小。4、气体介质的影响PS*在不同气体中降解的溶解的气体Time (min)5、真空的影响5、脱气和外加压力 溶液预先脱气后，空化作用受到很大的抑制，降解效果下降 外压力增加，不利于空化作用 外压力增加，利于空化作用5、初始
10、分子量和浓度4.3 聚合物的超声合成反应 聚合物-聚合物 聚合物-单体 单体直接由超声引发聚合 填料-单体超声合成高分子的主要研究体系：1、由单体分解生成的自由基引发聚合反应2、国内外的发展概况1933年 Flosdarf（明胶）、Chambers（阿拉伯胶）、Szent-Gyorgyi（淀粉）1939年 Schmid以及Rommal的 PS 反应机理、动力学方程、分子量及其分布、浓度、溶剂、气体、声强、频率、温度。1954年 Henglein PAM+AN PAM-AN1956年 Allen etal PS+PMMA P（St-MMA)1970年 ODriscoll 连续超声反应1980s
11、Kruus MMA, St非水体系的共聚1980s Xu Xi etal 一系列的研究非均相超声反应超声工业模式装置的研究高分子表面活性剂的合成3、Xu Xi etal 研究工作PVAc-PEO PAM-PEOHPAM-PVAc HEC-PEOHPAM-AN PEO-AN PVA-ANMC-AN PEO-NaMAA PB-AAPE-AA Rhpam-EA PVA-EAPEO-HMA CHPMC-EOA HPAM-AOPAM + AOP AM-AOP4、HEC和PEO的超声共聚反应5、PEO与HMA, HPAM与丙烯酸酯的非均相超声共聚反应经典理论认为在聚合物-单体体系，超声共聚反应必须在均相中
12、才能进行，聚合物溶解在单体中或聚合物和单体溶于共同溶剂中，在超声波作用，大分子断链产生自由基引发单体共聚。PEO在水介质中与HMA（丙烯酸己酯）实现了非均相共聚反应，扩大了聚合物-单体共聚反应的组成范围。PHMA, g/l超声反应生成均聚物PHMA随原料组成比的变化文章认为：在超声辐照下，HAM呈滴状分散在PEO水溶液中，当PEO断链生成大分子自由基与HAM液滴表面接触，引发HAM共聚。通过IR，裂解气相色谱，NMR分析所得为嵌段共聚物。HPAM 与丙烯酸酯共聚反应由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚
13、合。单体用量对共聚反应速率的影响第五章 其它的力化学现象5.1 冷冻和解冻（溶化）当聚合物溶液在反复进行冷冻-解冻循环过程中，由于溶剂晶体生长时，使高分子链产生张力，将会导致聚合物断链。Ceresa提出，假设一个聚合物分子链跨越了冷冻体系中两个晶体的界面，则由于温度变化时两个晶体相对运动使分子链断链。Berlin etal 发现了淀粉水溶液在冷冻时生成大分子自由基。Palat etal. 发现了冷冻速度聚合物分子量良溶剂氧浓度之间的关系。/0处理：0.10.3%羧甲基纤维素在-80oC冷冻15分钟，30oC解冻5分钟。 羧甲基纤维素溶液比粘度随冷冻次数下降。1、降解程度随冷冻循环次数增大，与聚
14、合物初试浓度无关，对于一定链长的聚合物遵循一定关系式。2、在水介质中的冷冻效率较有机溶剂中的为高，可能是由于水的比容较大，在冷冻解冻过程中，大分子链产生的内应力较大。3、在以水为介质的体系，大分子链有可能被活化，因而主要是进行活化水解反应，生成自由基反应是主要过程，如果冷冻过程中自由基受体没有影响，这是活化水解机理的证明。冷冻和解冻特点：通过这一技术可合成共聚物：通过这一技术可合成共聚物：高分子量低分子量例1 Berlin et al：聚苯乙烯的甲苯溶液2.55%淀粉溶液冷冻淀粉聚苯乙烯嵌段共聚物 乳液 自由基机理例2 Ceresa：淀粉可聚合单体（AN）乳液-200oC冷冻，室温解冻淀粉丙烯
15、腈嵌段共聚物通过冷冻解冻方法实现淀粉与AN的共聚淀粉/丙烯腈 10%乳液冷冻循环次数嵌段共聚物产率1:153.5 106.8 158.2 2013.4 2526.8 1:354.9 1011.2 1513.7 2021.7 2538.9 3:152.4 108.9 1511.7 2026.3 2527.45.2 聚合物溶胀聚合物可以从汽相中吸附溶剂直至达到平衡点为止，吸附溶剂存在一个临界溶胀点，在临界点的扩散速率急剧变化。溶胀临界点依赖于：A. 聚合物性质B. 聚合物分子量（假交联，结晶）C. 溶剂种类由于吸收的不均匀性产生浓度梯度和溶胀压导致在分子链中产生内应力而降解（通过ESR证明可生成自由基）。Cenesa用这一方法合成了一系列的共聚物（嵌段）：醋酸纤维 AN聚合物PMMA AN、偏二氯乙烯、St、VAc单体PE MMA、St例：丙烯酸乙酯在羊毛上接枝5.3 火花放电法合成嵌段共聚物1高压整流器，给出50100千伏的电压2充电电阻器3高压脉冲电容器0.56微法4活动火花间隙
