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1、第五章 工业催化剂制备与使用 催化剂制造过程大致可分为三个阶段： 基体的生产 基体是已具备了催化剂所必要性质的组分。 在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物 理化学结构的雏型。 在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组分，且 有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体。 成型 成型是将物料造成特定的几何形状和尺寸的工序。 它使最终产品能在机械强度上符合要求，在使用中符合 反应器中流体力学条件的要求。 活化 通过活化处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的 催化剂。 催化剂的制备方法可分为干法与湿法 干法包括： 热熔法 混碾法 喷涂法 湿法包括： 胶凝法 沉淀法(包括共沉淀法、均匀
2、共沉淀法和超均匀沉淀法) 浸渍法 离子交换法 沥滤法 湿法使用的较多第一节 沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一， 广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、 金属盐催化剂或催化剂载体。 沉淀法： 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分 转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙 烧、成型等工序制成成品催化剂。 沉淀法制备催化剂比较复杂，影响催化剂效能 的因素较多，主要有： 沉淀温度 沉淀速度 搅拌方式和程度 老化作用 洗涤和除去可溶性盐 干燥速率 焙烧条件 共沉淀法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的 一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布 较为均匀，称为共沉淀法
3、。 为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、 沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同 时满足各个组分一起沉淀的要求。 沉淀法制备催化剂的工艺过程见下图 1、沉淀过程和沉淀剂的选择 沉淀作用是沉淀法制备催化剂过程中的第一步 ，也是最重要的一步，它给予催化剂基本的催 化属性，对所得催化剂的活性，寿命和强度有 很大的影响。 沉淀过程分三个阶段进行 过饱和 成核 长大 饱和度 如果在某一温度下溶质的饱和浓度为C，在过饱 和溶液中的浓度为C，则 S = CC称为过饱和度。 产生过饱和方法 通过蒸发提高溶液浓度； 或降低溶液的温度； 或提高pH值。 提高pH值的方法是最方便的方法。 加入碱性溶液
4、提高pH值，常用的碱性物质是： 钠、钾、铵的氢氧化物 碳酸盐、碳酸氢盐 晶核的生成 溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速率大于固 相溶解的速率，因而大量的晶核瞬时生成。 然后，溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继 续长大为晶体。l一般过渡金属氢氧化物沉淀的条件见下表： 晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直 接影响到生成的沉淀物的类型。 若晶核生成速率大大超过晶核长大速率，则离子很 快聚集为大量的晶核，溶液过饱和度迅速下降，溶 液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速 聚集成细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶型沉 淀，甚至是胶体。 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率，溶液中最 初形成的
5、晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心 ，依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。 对沉淀剂选择有以下要求： 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂 常用的沉淀剂有： 碱类(NH4OH、NaOH、KOH) 碳酸盐(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2 有机酸(乙酸、草酸)等 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处 理时容易除去，一般不会遗留在催化剂中，使催化剂纯 度得以提高。 形成的沉淀物便于过滤和洗涤 沉淀可分为晶型和非晶型两种，晶型沉淀又有粗晶 和细晶。 晶型沉淀带入的杂质少也便于过滤和洗涤。 应尽量选用能形成晶型沉淀的沉淀剂。 沉淀剂的溶解度应大些 提高阴离子的浓度
6、，使金属离子沉淀完全； 沉淀剂溶解度大则吸附在沉淀物上的量就少，容易 洗涤。 形成沉淀物的溶解度应小些 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小; 对于贵金属尤为重要。 无毒 不应使催化剂中毒或造成环境污染。 对金属盐类选择有以下要求： 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗 脱或加热时分解而无残留。 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈 现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。2、沉淀过程的影响因素 在沉淀过程中，沉淀的条件对催化剂的结构性 能或化学组成均有显著的影响。 工业沉淀系统的一般装置如下图 pH、温度和流量的控制一般是自动化的。 溶液的浓度 溶液浓度提高，过饱和度增大，有利
7、于晶核生成。 沉淀应在适当稀释的溶液中进行-控制晶核生成速 率，利于晶核长大 沉淀的温度 当溶液中溶质数量一定时，升高温度过饱和度 降低，使晶核生成速率减小，而有利于晶核长 大。 降低温度，溶液的过饱和度增大，晶核生成的 速率提高。 溶液pH值 由于经常选用碱性物质作沉淀剂，所以pH值的 影响特别显著。 在生产上为了控制沉淀颗粒的均一性，有必要 保持沉淀过程的pH值相对稳定。 可以通过加料方式进行控制。 加料顺序 加料顺序分为顺加法、逆加法和并加法三种。 把沉淀剂加到金属盐溶液中称为顺加法； 把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法； 把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽中称 为并加法。 用顺加
8、法沉淀时，由于几种金属盐溶液的溶度积不同， 就会发生先后沉淀； 用逆加法沉淀时，在整个沉淀过程中pH值是一变值。 为了避免上述两类情况，要维持一定的pH值，使整个工 艺操作稳定，一般采用并加法。 将盐溶液及沉淀剂分放在高位槽中，在充分搅拌下按比 例同时放入沉淀槽中，保持pH值恒定下产生沉淀。 3、老化 沉淀反应结束后，沉淀物与溶液在一定条件下 接触一段时间，在这段时间内发生的一切不可 逆变化称为沉淀物的老化。 沉淀物与母液一起放置一段时间(必要时保持一定 温度)时，由于细小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液 对大晶体而言已达到饱和状态，对细小晶粒尚未饱 和，于是细小晶粒逐渐溶解，并沉积在粗晶粒上。 如
9、此反复溶解、反复沉积的结果，基本上消除了细晶体 ，获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体。 此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。 由于粗晶体表面积较小，吸附杂质少，吸留在细晶 粒之中的杂质也随溶解过程转入溶液。 4、沉淀法制备催化剂示例 活性Al2O3的制备： 8种变体 Al2O3制备方法很多，多数情况都是先制成水合氧化 铝，然后将其转化为Al2O3。 依据水合氧化铝制造方法的不同，活性氧化铝的制备也 有不同的类型。 酸中和法 酸中和法是用酸(HNO3)或CO2气体等为沉淀剂，从 偏铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝：Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2+2H2OAlO2 + H3O+ = A
10、l2O3nH2O 将偏铝酸钠溶液、硝 酸溶液和水并流加入 沉淀器中反应，生成 的沉淀物经过滤、洗 涤、干燥、粉碎和机 械成型，最后经500 焙烧活化得到-Al2O3 。 该法生产设备简单、 原料易得且产品质量 稳定。 碱中和法 将铝盐溶液Al(NO3)3、AlCl3 、Al2(SO4)3等用氨水或其它 碱液( NaOH、KOH、NH4OH )中和，得到水合氧化铝：Al3+ + OH = Al2O3nH2O 将配制好的三氯化铝溶液先 导入沉淀器中，在搅拌下加 入氨水，反应完毕后即可进 行过滤和洗涤，水洗后的滤 饼在40、PH9.39.5下老 化14小时，老化后滤饼经成 型、干燥、焙烧得-A12O
11、3。 5、均匀沉淀、超均匀共沉淀与凝胶法 这三种方法都是沉淀法制造催化剂特殊例子。、均匀沉淀法 在待沉淀的溶液中加入某种试剂，并充分混和，造 成一个十分均匀的液相体系。 调节温度，使该试剂以均匀速率产生沉淀剂的离子 或改变溶液pH值，从而得到均匀的沉淀物。 例如，为了制取氢氧化铝沉淀，可在铝盐中加入尿素， 均匀混合后加热到363373K，溶液中有如下反应：(NH4)2CO4 + 3H2O = NH4+ + CO2 + OH 由于溶液中各处的尿素均匀地释放出OH离子，于是， 氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。 、超均匀共沉淀法 超均匀共沉淀法原则是将沉淀操作分两步进行 首先是制备盐溶液的悬浮
12、层，并将这些悬浮层（不 只一层）立即混合成为超饱和溶液，然后由此超饱 和溶液得到均匀沉淀。 两步之间所需时间，随溶液中的组分及其浓度而变 化，通常需要数秒或数分钟，有的需几小时。 这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液 处于介稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。 立即混和是操作的关键，掌握好此步可防止生成多 相结构和多相组成的沉淀。 例如，用超均匀共沉淀法制备硅酸镍化剂。 先将硅酸钠溶液（密度为1.3gcm3）放入混和器 ； 再将20的硝酸钠溶液（密度为1.2gcm3）慢慢 倒至硅酸钠溶液之上； 最后将含有硝酸镍和硝酸的溶液（密度为1.1g cm3）慢慢倒于硝酸钠溶液之上。 立即开动搅拌机，
13、使其成为超饱和溶液。 放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式 胶冻。 分出水凝胶后经水洗、干燥 和焙烧即得所需催化剂。、凝胶法 凝胶与沉淀在化学性质上是密切相关的过程， 但在产品的物理性质上则有很大区别。 沉淀过程中得到的是晶型沉淀。 凝胶过程中得到的是体积庞大、疏松、含水较多的 非晶型沉淀。 实际上是一些胶体粒子互相凝结、固化而形成的立体网 络结构，经脱水后就可得到多孔性大表面的固体。 凝胶法特别适用于主要成分是氧化铝或二氧化 硅的催化剂或载体。 凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段 缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒(1100纳米) ，胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。 当溶剂介质为水时
14、，就称为水溶胶。 凝结就是胶粒间进一步结合转变为三维网络骨架， 失去了流动性，形成了湿凝胶； 它进一步老化、干燥转变为干凝胶。 硅胶(SiO2)、铝胶(A12O3)、硅铝胶(SiO2A12O3) 等都是通过凝胶法生产的。第二节 浸渍法 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂 组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除 去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化制得催化剂。 浸渍法是制备负载型催化剂，特别是贵金属催化剂的 最主要过程。优 点：负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高（对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、
15、物理结构清楚，可根据需要选择合适的载体浸渍法制备催化剂的流程1、载体选择 浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择 粉末状载体 成型载体 根据反应类型特点选择不同性质的载体 外扩散控制 不需比表面较大的载体； 内扩散控制 载体孔径不宜过小； 阻挡反应物分子进入孔道内部； 生成物返回气相受阻。 选择载体机械强度高载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等足够的吸水性耐热性好不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求： 低比表面积、大孔径（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理： 焙烧 酸化 钝化 扩孔氧化铝的焙烧 常见催化剂载体类型 2、浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸 盐（乙酸盐、乳酸盐） 易溶于水或其它溶剂； 焙烧时能分解
