第八章 材料合成条件

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1、第八章 材料合成的条件第一节 材料合成过程中溶剂的选择 第二节 气体的分离与净化 第三节 真空的获得与测量 第四节 高温的获得与测量 第五节 低温的获得与测量8.1 材料合成过程中溶剂的选择7.1.1 溶剂的作用与分类 1、溶剂的作用对化学反应，溶剂的影响主要表现为溶剂效 应，它可使化学平衡和化学反应速率发生变化。 提供反应场所，有时还有催化作用。在所有溶剂中，水是最重要的，应用最广泛 的溶剂，但是，当反应不能在水中发生或反应物 产物与水发生副反应时，就应考虑非水溶剂。溶剂的主要作用为：使反应物充分混合；控 制反应速率；利用溶解度的差异分离副产物。2. 溶剂的分类至今研究过的溶剂在500种以上

2、，其液态范围为-100 1000以上。溶剂可从不同角度来分类。(1) 按溶剂基团分类 水系溶剂：醇、醛、醚等。 氨系溶剂：液氨、胺、吡啶。这种分类方法的优点是可从组成结构特征来估计溶剂分子 的极性大小，从而得到它们对物质的溶解能力的初步判断， 如水和乙醇。(2)按酸碱性分类溶剂按酸碱性分类可分为酸性溶剂、碱性溶剂、两性溶剂 和中性溶剂。 (3)按性质分类：从全面考虑溶剂性质的角度来看，可将溶剂按其性质分类 ，可分为以下三类。 质子溶剂：质子溶剂的特点是都能自身电离，形成一个溶 剂化的质子和一个去质子的阴离子。H2O H2OH3O+ OH- NH3 NH3 NH4+ NH2- RCOOH RCO

3、OH RCOOH 2 + RCOO-按酸碱质子理论，当溶质溶解于某一溶剂时，能 生成质子化溶剂化合物的为酸，能生成去质子溶剂 化合物的为碱。同样，可推出酸碱的溶剂理论：当 一种溶质溶解在一溶剂中时若电离出来的阳离子与 该溶剂本身电离出来的阳离子相同时，则此溶质为 酸。而电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出来的 阴离子相同时则为碱。从而形成了非水溶剂的酸碱 理论。质子溶剂主要是一些酸碱，由于它们的酸碱性不 同，所以它们使溶质质子化或去质子的能力也不相 同。非质子溶剂(惰性溶剂)非质子溶剂主要是一些既不给出质子，又不 能接受质子的溶剂通常可分为以下三小类： a.惰性溶剂：非极性或弱极性化合物，介电常

4、数 小，不发生自偶电离。如CCl4、苯、CS2、CHCl3 等。 b.极性非质子溶剂：本身不显著电离，极性大， 介电常数20。如乙腈、二甲亚砜、丙酮、吡啶等 。这些溶剂都是良好的溶剂化和离子化介质。c.两性溶剂这类溶剂与前两类非质子溶剂区别在于它的极性极高 ，且能发生自偶电离，其盐溶液可以导电。如 2POCl3 POCl2+ POCl4-2BrF3 BrF2 + BrF4 在这个自电离过程中，有一种阴离子从一个分子转移到另一个分子上，按照酸碱质子理论，上例自电离反应分 别产生酸碱，因此称其为两性溶剂。特点：高度活泼，易与其它物质反应，难以保持纯净状 态。这类溶剂有NOCl、AsCl3、SO2

5、等。3.熔盐熔盐也是一种良好的溶剂，从液体结构来看， 熔盐可分为两类，但它们之间没有严格的界线。 w离子键化合物的熔盐：如碱金属卤化物，熔融后 原来束缚在晶体中的阴、阳离子变得能够自由移动 ，因此它们的导电性能都很好。 w以共价键为主的化合物的熔盐：这类化合物熔融 后生成单个的分子，但这些分子可部分地发生自偶 电离过程。8.1.2 溶剂的选择在选择溶剂完成化学反应的过程中，应考虑反应物、 生成物和溶剂的性质，通常按以下原则进行选择。1.反应物可充分溶解形成均相溶液良好的溶剂应使反应物充分溶解，且本身不参与反应 ，这样有利于物料的流动、换料并且传热均匀。由于对物质溶解度的定量预测理论发展的限制，

6、无法 预测固体等在溶剂中的溶解度，因此通常运用结构理论中的 一般原理来估计不同溶质在某溶剂中的相对溶解度。常用的 预测溶解度的原理有：(1) “相似相溶”原理对于两种液体而言，具有相似结构，即分子 间力类似的液体可以按任何比例彼此相溶。如水- 甲醇、乙醇；苯-甲苯等。对于固体溶于液体的情 况，固体的熔点离熔剂的熔点越近，其分子间力应 越接近，因而也越易溶于液体。所以低熔点的固体 通常比高熔点固体更易溶解。 蒽菲萘联二苯 m.p./2181008069 S/mol分数0.0080.210.260.39苯的熔点为5.4(2) 规则溶液理论对溶解度预测最成功的理论是规则溶液理论。 如两种液体的混合热

7、为零，混合物中的分子处于完 全无序的状态，并遵守Rault定理，则称该溶液为理 想溶液。如苯与甲苯的混合物。规则溶液是指一种 溶液它偏离理想溶液有一个有限的混合热，但它的 熵值与理想溶液相同。在规则溶液中化学作用、缔 合作用、氢键、偶极作用都可忽略不计。当一个纯 溶液稀释形成规则溶液时，所吸收的热量为式中：V是摩尔体积，是体积分数，E是摩尔蒸发 热，是溶解度参数，下脚标1和2分别表示溶剂1和 溶质2。则一个液体的溶解度可由下式计算对于固体，则：从上两式我们可以看到，两种物质的溶解度参数值 越接近，它们的溶液越理想化，它们的相互溶解度 就越大。在用溶解度参数估计溶解度时，重要的是记住该 理论只适

8、用于这样混合物，在这个混合物中不存在 化学反应和溶剂效应。如水(=23.4)，吡啶(10.7)， 溶解度参数相关很大，但两者可无限互溶。对于碳氢化合物而言，利用溶解度参数预测可获 得满意的结果，当2时可无限互溶。规则溶液理论在液-液萃取过程中得到了广泛的应 用。(3) 溶剂化能和born方程当固体溶解后以离子状态存在时，离子晶体必 需克服晶格能。而共价化合物需使价键断裂。这两 种作用都要消耗很大的能量。因此，溶质和溶剂的 作用能必需很大时才能使溶质溶解于溶剂中。这种 作用能被称为溶剂化能。1920年，Born提出了只考虑离子-溶剂间静电作 用的简单物理模型，据此导出了Born方程。对于溶质，离

9、子半径越小，溶剂化能越大。因此 半径较小的阳离子盐(尤以阴离子半径较大时)，可 溶于介电常数较小的溶剂。介电常数越大，溶剂化能越大，但当 超过某 一程度 30 时，它对溶剂化能的影响就不太显 著。所以，介电常数较大的溶剂是离子化合物的较 好的溶剂。此外，溶剂的熔点、沸点等物理性质对 选择溶剂也有很大的帮助。它决定了溶剂液态的温 度范围，也决定了化学操作的温度范围。2.反应产物不能与溶剂作用由于水的反应活性较高，有些反应不能 在水溶液中进行，但可在其它介质中进行。 如氟化钾电解、格氏试剂反应等。此外，有些反应在缺少溶剂时反应猛烈 ，易发生危险，若能选择不与产物、反应物 作用的溶剂，不但能控制反应

10、速率，而且也 能减少副反应，得到预期产物。3.使副反应减少合适的溶剂的选择可避免副反应的发生 ，从而提高产品的产率和纯度。4. 溶剂与产物易于分离所选择的溶剂要使产物、副产物和原料 在其中的溶解度不同，从而使产物和副产物 易达到分离的目的。总之，溶剂的选择是十分重要的工作， 除了上述几点外，溶剂还应有一定纯度，粘 度要小，挥发性要低，易于回收，符合价廉 、安全、环保等要求。8.1.3 溶剂的提纯在合成过程中，为了避免由于溶剂的不 纯所产生的有害反应，在应用溶剂之前必须 对溶剂进行纯化。无机溶剂中应用最多的是 水，可采用蒸馏、离子交换、电渗析等方法 净化；溶盐溶剂的提纯，主要是无机盐的提 纯。本

11、节重点讨论有机溶剂的提纯。包括除 水、除杂质。1. 有机溶剂的干燥有机溶剂中含有杂质水时有许多害处，因此，水 往往是有机溶剂的主要杂质。 从有机溶剂中除水的方法主要是用干燥剂。符合 用作干燥剂的两个较为重要的条件是：干燥剂及其 吸水后的产物都不能与被干燥的溶剂发生化学反应 ，并且能够容易地与干燥后的溶剂分离；另一条是 干燥剂的干燥效率高，能使大部分甚至全部的水除 去。 干燥剂以可逆或不可逆水合方法与水发生作用， 在平衡相中残留的水分越少，则称干燥剂的干燥效 率高。通常不可逆反应将水除去的干燥剂效率较高 。生成水合物的干燥剂，在溶剂蒸馏前，必须将干 燥剂过滤或倾注干净，因为大多数水合物在30 4

12、0以上失水。因脱水效率高的物质往往与水反应激烈，成本高 。因此通常先用一种较不活泼的，效率较差的脱水 剂将大量的水脱除，然后再用高效脱水剂脱除溶剂 中的少量水。此外，在干燥过程中，大量使用干燥剂是不可取 的。因为干燥剂在吸附水的同时，也会吸附有机溶 剂。常用的脱水剂 干燥剂酸碱性说明CaCl中性脱水量大，效率不高。 NaSO4中性脱水量大速度慢效率低MgSO4中性效率较高 CaSO4中性脱水量小，作用快，效率高 K2CO3碱性中度脱水量及效率 H2SO4酸性脱水效率高 P2O5酸性效率极高CaH2碱性效率高作用慢Na酸性效率高作用慢2. 有机溶剂中过氧化物的除去当醚类如乙醚，二氧杂环，四氢呋喃

13、等 被 置于空气或日光中时，能形成一种过氧化 物，此过氧化物在受热时会爆炸，所以醚类 是非常危险的溶剂。过氧化物比醚类有较小 的挥发性，因此它们在蒸馏时被浓缩，在蒸 馏的末期发生的过热中心引起它爆炸，所以 重要的是检验醚类是否有过氧化物存在。如 溶剂中存在过氧化物时，必须设法除去。对于水溶性醚，简便的检验方法是将少量醚类溶 剂加入到碘化物的溶液中，若出现棕色表明有过氧 化物存在。除过氧化物的方法：将醚与质量分数为0.5%的氯 化亚铜回流，再进行蒸馏。当醚不溶于水时，可用酸性K2Cr2O7，当醚层呈监 色时表明有过氧化物。不溶于水的醚中的过氧化物可用酸化后的5%的 FeSO4溶液一起振荡进行去除

14、工作。3. 分馏除杂质分馏法不仅能除去有机溶剂中的杂质，也能 除去无机化合物中的杂质。当物质的沸点不太高 ，且它们之间有23的沸点差时，理论上就可 用分馏的方法将它们分离。n1234510 15 20 30 50 100T/ 105 72 54 43 36 20 13 10742表： 理论塔板数与沸点差的关系表4. 常用有机溶剂的纯化(1)无水乙醚：普通乙醚中常有一定量的水 、乙醇及少量的过氧化物，这对于要求以无 水乙醚为溶剂的反应，不仅影响反应进行， 且易发生危险。在纯化时，首先要检查是否 有过氧化物并作出相应处理。除去少量的水 和乙醇，可通过与CaH2、LiAlH4或钠铅合金 一起回流，然

15、后进行蒸馏(沸点34.51)，将 蒸馏出的乙醚收集在一个干燥的容器中并用 金属钠干燥。(2) 无水乙醇由于乙醇和水形成共沸物，蒸馏时，工业乙醇的 最高含量为95.5%。若要得到含量较高的乙醇，可 采用在乙醇中加CaO回流的方法，水与CaO作用生 成Ca(OH)2可除去水分，这样制备的无水乙醇纯度可 达99.5%，能满足一般实验使用。如要得到更高纯 度的乙醇，可用金属镁或金属钠进行处理。 具体操作为先回流后蒸馏，在回流过程中使水与 金属充分反应。整个操作须在无水条件下进行，并 且在装置上加装吸水设备。(3) 丙酮普通丙酮含有少量水和甲醇、乙醛等还原性杂质 ，可用下列方法精制： 在1000ml丙酮

16、中，加入40ml 10%AgNO3溶液及 35ml 0.1molL-1NaOH溶液，振荡10min除去还原性 杂质过滤，滤液用无水CaSO4干燥，蒸馏5556.5 的馏分。 在1000ml丙酮中加入5gKMnO4回流，除去还原 性杂质。若很快退色，需补加少量的KMnO4继续回 流，直至紫色不退去。蒸出丙酮，用无水碳酸钾或 无水CaSO4干燥过滤蒸馏出的5556.5的馏分。8.1.4非水溶剂在合成化学上的应用。由于非水溶剂具有一些水所没有的特 性，因此非水溶剂的应用对于在水中难以 生成的化合物化合物的制备，改进工艺提 高产率等都具有重要的意义。加上非水溶 剂的多样性，使得非水溶剂化学的研究和 应用具有广阔的前途。1. 使某些在水中不能发生的反应得以进行改变溶剂可以使某些在水中不能发生的反 应得以进行，或者向相反方向进行。例如SnI4 遇水会水解，不能在水溶液中制备。当以无 水醋酸或二硫化碳作溶剂时，碘与金属锡可