贮氢材料专题教学PPT

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1、金属功能材料贮氢材料2目录l l贮贮氢材料简介氢材料简介 l l贮贮 氢氢 原原 理理 l l贮贮氢材料应具备的氢材料应具备的条件条件 l l贮贮氢材料的氢材料的种类种类 l l贮贮氢材料的应用氢材料的应用3贮氢材料简介贮氢材料简介贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下 ，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的特种金属 材料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度 和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢 的材料。在1970-1985年期间，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸

2、储氢和 释放氢的 性质，荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料，除用 两种金属组合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，还开发了多元 金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为 第一类的 储氢材料，而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。4贮贮 氢氢 原原 理理1 1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应2 2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存、转换能量贮存、转换3 3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学5金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专

3、著中。元素周期表中IAIA族元素族元素(碱金属)和IIAIIA族元素族元素(碱土金属)分别与氢形成MHMH、MH2化学比例成分的金金属氢化物属氢化物。1 1、金属、金属与氢气生成金属氢化物的反应与氢气生成金属氢化物的反应6氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)7各种金属与氢反应性质的不同可以从各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的氢的溶解热数据溶解热数据中反映出来中反映出来：IIA-IVBIIA-IVB族族金属的氢的溶解热是负金属的氢的溶解热是负( (放热放热) )的的很大的值，称为很大的值，称为吸收氢的元素吸收氢的元素；VIB-VIIIVIB-VIII族族金属显示出正金属显示出正( (吸

4、热吸热) )的值或很的值或很小的负值，称为小的负值，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素；VBVB族族金属刚好显示出两者中间的数值。金属刚好显示出两者中间的数值。 82 2、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为金属氢化物可以作为能量贮存、转换能量贮存、转换材料材料，其原理是，其原理是：金属吸留氢形成：金属吸留氢形成金属氢化物，然后金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的低的氢压力环境中使其放出吸留的氢。氢。9式中，M-金属； MHn-金属氢化物P-氢压力；H-反应的焓变化放

5、氢放氢, ,吸热吸热吸氢吸氢, ,放热放热反应反应进行的方向取决于进行的方向取决于温度温度和和氢压力氢压力。实际上，上式表示反应过程具有化学能实际上，上式表示反应过程具有化学能( (氢氢) )、热能、热能( (反应热反应热) )、机械能机械能( (平衡氢气压力平衡氢气压力) )的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。10由由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。实际使用的逆地完成氢的贮藏释放。实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据具

6、体情况而确定的是根据具体情况而确定的。一般是从常温到一般是从常温到400400，从常压到，从常压到100atm100atm左右，左右，特别是以具有特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的材料作为主要探的工作的材料作为主要探讨的对象。讨的对象。11具有常温常压附近工作的纯金属的氢具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物中，显示出化物中，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢的有钒的氢化物化物( (VHVH2 2) )和镁的氢化物和镁的氢化物( (MgHMgH2 2) )。但是 但是MgHMgH2 2在纯金属中反应速度很慢在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。，没有实用价值。12贮氢合金材料贮氢

7、合金材料都服从的经验法则是都服从的经验法则是“ “贮氢贮氢合金是合金是氢的吸收元素氢的吸收元素( (IBIVBIBIVB族金属族金属) )和和氢的氢的非吸收元素非吸收元素( (VIB-VIIIVIB-VIII族金属族金属) )所形成的合金所形成的合金” ”。如在如在LaNi5LaNi5里里LaLa是前者，是前者，NiNi是后者；在是后者；在FeTiFeTi里里TiTi是前者，是前者，FeFe是后者。即，是后者。即，合金氢化合金氢化物的性质物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。之间。13然而，然而，氢吸收元素氢吸收元素和和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的组成的合

8、金，不一定都具备贮氢功能合金，不一定都具备贮氢功能。例如在例如在MgMg和和NiNi的金属间化合物中，有的金属间化合物中，有Mg2NiMg2Ni和和MgNi2MgNi2。Mg2NiMg2Ni可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成Mg2NiH4Mg2NiH4氢化物，而氢化物，而MgNi2MgNi2在在100atm100atm左右左右的压力下也不和氢发生反应。的压力下也不和氢发生反应。14作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在存在与合金相的金属成分一样的氢化物相与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。总之，金属(合金)氢化物能否作为

9、能量贮存、转换材料取决于氢在金属氢在金属( (合金合金) )中吸收和释中吸收和释放的可逆反应是否可行放的可逆反应是否可行。氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关金属合金和氢的相平衡关系系。153 3、金属氢化物的相平衡和热力学、金属氢化物的相平衡和热力学金属金属- -氢系的相平衡由氢系的相平衡由温度温度T T、压力压力p p和和组组成成分成成分c c三个状态参数控制。三个状态参数控制。用温度、压力、成分组成二元直角坐标可用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属以完整地表示出金属- -氢系相图。氢系相图。16图图1 1 贮氢合金的压力贮氢合金的压力- -组分组分-

10、 -温度等温线温度等温线图2 La Ni 5-H系合金的吸收分解P-C-T曲线17在T-c面上的投影为温度温度- -成分图成分图(T-c图)，在p-c面上的投影为压力压力- -成分图成分图(p-c图)。下图为M-H2系的典型的压力-成分等温曲线图。18p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度n n2 2n n1 1 A AB BC CD DpHpH2 2对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n图图3 3 金属金属- -氢氢系理想的系理想的p-cp-c图图温度T1

11、的等温曲线中p和c的变化如下：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中 ，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。达到B点时， 相和氢气发生反应生成氢化物相，即 相。19当变到C C点点时，所有的相都变为 相，此后当再次逐渐升高压力时， 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度n n2 2n n1 1 A AB BC CD DpHpH2 2对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢

12、原子数/ /n n图图3 3 金属金属- -氢系理想的氢系理想的p-cp-c图图20反应平衡氢压反应平衡氢压p与温度温度之间，在一定的温度 范围内近似地符合Vant-Hoff关系式：式中 H-金属氢化物的生成焓；S-熵变量； R-气体常数。对于反应式对于反应式: :21若相对于l/T绘制ln p图，则应得到一条直线。对各种金属氢化物的实验结果金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示：22平衡氢压平衡氢压MpaMpa图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)由直线直线的斜率的斜率可求出 HH，由直直线在线在ln ln p p轴上轴上的截距的截距可求

13、出 S。23300K时，氢气的熵值氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中金属氢化物中氢的熵值较小，即式：向右反应的熵减少。所有的金属氢化物所有的金属氢化物一般都可视为 S S 30cal/k.mol.H30cal/k.mol.H2 2。24设常温下金属氢化物的氢分解压变氢分解压变化范围化范围为0.011MPa，从式：可得出 H为-7 -11kcal/molH225氢化物生成焓氢化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2的金属仅有V V族金属元素族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。26

14、图中所示的氢合金氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放放热的热的(多为IA-IA-IVAIVA族元素)，有些是吸热的吸热的(多为VIA-VIIIVIA-VIII族元素)。平衡氢压平衡氢压MpaMpa图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)27贮贮氢材料应具备的氢材料应具备的条件条件 易活化，氢的吸储量大； 用于贮氢贮氢时生成热尽量小，而用于蓄热蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压稳定合适的平衡分解压(室 温分解压23 atm)； 氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大；

15、在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小合金的粉化小，性能稳定性性能稳定性 好好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强耐中毒能力强； 贮氢材料价廉价廉。 28贮氢材料的种类贮氢材料的种类1 1、 镁系合金镁系合金2 2、稀土稀土系合金系合金3 3、钛、钛系合金系合金4 4、锆、锆系合金系合金291 1、镁、镁系合金系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一唯一一种种可供工业利用的二元化合物，价格便宜价格便宜，而且具有最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。30新开发的镁系吸氢镁系吸氢合金合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe

16、， Co) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比MgH2的性能好。31镁系吸氢合金镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效有效利用利用250250400400的工业废热的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，MgMg2 2Ni Ni 系合金在二次电池负极二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。322 2、稀土、稀土系合金系合金人们很早就发现，稀土金属稀土金属与氢气氢气反应生成稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形成合金合金后，在较低温度下也可吸放氢气吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。33在已开发的一系列贮氢材料贮氢材料中，稀土稀土系贮氢材料系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的应用领域稀土系贮氢材料的应用领域已扩大