结构化学(绪论)--周公度

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1、结 构 化 学 structural chemistry主 讲：张 跃学学 习习 用用 书书书书 名：名： 结构化学基础结构化学基础 版版 次：次： 第四版第四版 作作 者：者： 周周 公公 度度段段 连连 运运出版社：北京大学出版社出版社：北京大学出版社绪 论结构化学的主要内容及研究途径结构化学的发展简史结构化学的学习方法以及应注意 之点结构化学的主要内容及研究途径 结构化学是研究 原子、分子和晶体的 微观结构，研究原子 和分子运动规律，研 究物质的结构和性能 关系的科学，是化学 的一个重要分支。 演绎法 归纳法 小结这里所指的结构和运动规律，涉这里所指的结构和运动规律，涉及原子和分子的层次

2、的空间排布，涉及原子和分子的层次的空间排布，涉 及微观粒子所遵循的量子力学规律，及微观粒子所遵循的量子力学规律， 它包括原子中电子的分布和能级、分它包括原子中电子的分布和能级、分 子的化学组成、分子的空间构型和构子的化学组成、分子的空间构型和构 象、分子中电子的分布、化学键的性象、分子中电子的分布、化学键的性 质和分子的能量状态、晶体中原子的质和分子的能量状态、晶体中原子的 空间排布、晶体的能量状态等内容。空间排布、晶体的能量状态等内容。演绎法：即从微观质点的本性及 其运动普遍规律，即量子力学规律出 发，通过逻辑思维和数学方法处理， 弄清楚存在于原子内的电子和核之间 的各种复杂的相互作用，并由

3、此推论 原子的性质和电子结构的关系，特别 要阐明元素周期律的本质。在此基础 之上研究两个或多个原子（或离子） 又是如何组成分子或晶体的，由此探 讨化学键的本质。归纳法：凭籍一些物理测试归纳法：凭籍一些物理测试 手段，如手段，如X-X-射线结构分析、原子射线结构分析、原子光谱、分子光谱、磁共振谱和光光谱、分子光谱、磁共振谱和光 电子能谱等，以及通过对物质的电子能谱等，以及通过对物质的 电学、磁学、光学等性质的测定电学、磁学、光学等性质的测定 来了解物质内部原子排列及其电来了解物质内部原子排列及其电 子运动的状态等，然后再把这些子运动的状态等，然后再把这些 数据总结成规律。数据总结成规律。前一条途

4、径涉及到量子化学的基础内容前一条途径涉及到量子化学的基础内容 ，后一条则主要是物理测试方法的基本原理，后一条则主要是物理测试方法的基本原理 。这两者彼此密切联系。前者的基本理论来。这两者彼此密切联系。前者的基本理论来 源于实践。在由时间总结成基本理论时，归源于实践。在由时间总结成基本理论时，归 纳法也起了很为重要的作用。后者有依靠前纳法也起了很为重要的作用。后者有依靠前 者作为理论基础，在由基本理论知道新实验者作为理论基础，在由基本理论知道新实验 技术的建立和发展时，演绎法也有很重要的技术的建立和发展时，演绎法也有很重要的 作用。关于演绎法和归纳法大家可以找一本作用。关于演绎法和归纳法大家可以

5、找一本 自然辨证法自然辨证法来看，这两种方法都是很有来看，这两种方法都是很有 用处的。用处的。结构化学的发展简史 公元前古希腊时，某些唯物主义哲学 家，例如德谟克利特（Democritus ）等就 对物质结构的研究提出很多有意义的设想 。 近代人们开始对物质结构进行系统、 科学的研究。德谟克利特德谟克利特 ( (前前460-460-前前370)370)一切物质都由微粒组成，一切物质都由微粒组成， 这种微粒无限小，世上没有比这种微粒无限小，世上没有比 它再小的东西，因此它是不可它再小的东西，因此它是不可 再分的。（再分的。（“原子原子”这个词本这个词本 身就是不可再分割的意思身就是不可再分割的意

6、思) )。原。原 子一直存在于宇宙之中，它们子一直存在于宇宙之中，它们 不能被从无中创生，也不能被不能被从无中创生，也不能被 消灭，任何变化都是它们引起消灭，任何变化都是它们引起 的结合和分离。的结合和分离。当时由于生产力的不断提高，实验技术当时由于生产力的不断提高，实验技术有了很大的发展。有一些物理学家观察到许有了很大的发展。有一些物理学家观察到许 多现象，用当时已很成熟、理论体系非常完多现象，用当时已很成熟、理论体系非常完 整的经典物理学是无法加以证明的，甚至与整的经典物理学是无法加以证明的，甚至与 其推论完全相反。这就迫使人们必须对经典其推论完全相反。这就迫使人们必须对经典 物理学的体系

7、提出革命性的见解，并逐步发物理学的体系提出革命性的见解，并逐步发 展新的理论体系。展新的理论体系。普朗克（18581947） Planck，Max Karl Ernst Ludwig19001900年年普朗克（M. Planck）为了 解释黑体辐射提出量子论。普朗克的 量子假说认为，辐射是由一份份的能 量组成的。就象物质是由一个个原子 组成的一样。辐射中的一份能量即一 个量子。量子的能量大小取决于辐射 的波长，波长越短，能量越大；波长 越长，能量越小。换句话说，就是量 子的能量与波长成反比，与频率成正 比。所谓量子，来自拉丁文“分立的部分”或“数量”一词。爱因斯坦（爱因斯坦（187918791

8、9551955）Einstein Einstein ，AlbertAlbert1905 1905年爱因斯坦（年爱因斯坦（A . Einstein）提出相对论，在高速运动物体的力提出相对论，在高速运动物体的力 学方面对经典力学提出重要修正与学方面对经典力学提出重要修正与 补充。过后他又在量子论和相对论补充。过后他又在量子论和相对论的基础上以光电现象作为实验基础的基础上以光电现象作为实验基础 ，提出了光的量子论，把对微观世，提出了光的量子论，把对微观世 界物质运动的规律的研究又推进了界物质运动的规律的研究又推进了 一大步。一大步。尼尔斯尼尔斯玻尔（玻尔（1885-19621885-1962）(Bo

9、hr (Bohr ， Niels)Niels)19211921年年 玻尔（玻尔（N . BohrN . Bohr）则把他）则把他 们的理论与卢瑟福们的理论与卢瑟福（E .RutherfordE .Rutherford）的原子有核模型巧妙的结合起来的原子有核模型巧妙的结合起来 ，第一次提出原子结构的量子理，第一次提出原子结构的量子理 论，即原子内部电子运动状况具论，即原子内部电子运动状况具 有不连续性的量子化特性的思想有不连续性的量子化特性的思想 ，并成功提出定态，而又，并成功提出定态，而又“定而定而 不死不死”的概念，把氢原子光谱和的概念，把氢原子光谱和 “原子不倒塌原子不倒塌”之谜初步揭开了

10、之谜初步揭开了 ，为运用光谱现象研究原子内部，为运用光谱现象研究原子内部 结构提供了理论基础与成功经验结构提供了理论基础与成功经验 。德布罗意（德布罗意（1892189219871987）de de BroglieBroglie，Louis VictorLouis Victor19241924年法国青年物理学家年法国青年物理学家 德布罗意（德布罗意（de Brogliede Broglie）用）用 与光的量子论相类比的方与光的量子论相类比的方 法提出电子等微观质点的法提出电子等微观质点的 运动兼具波动性的见解。运动兼具波动性的见解。埃尔温埃尔温薛定谔（薛定谔（ 1887-19611887-19

11、61）E . E . Schrdinger海森堡（海森堡（1901-19761901-1976） Werner Karl HeisenbergWerner Karl Heisenberg狄拉克（狄拉克（1902 - 19841902 - 1984）P. P. DiracDirac他们在德布罗他们在德布罗 意的假说的基础上意的假说的基础上 ，各自运用了微分，各自运用了微分 方程或矩阵等数方程或矩阵等数 学工具，有选择地学工具，有选择地 吸取了经典物理学吸取了经典物理学 的光辉成就，建立的光辉成就，建立 了量子力学理论。了量子力学理论。 从此，物质微观结从此，物质微观结 构的研究获得了比构的研究获

12、得了比 较可靠而有效的理较可靠而有效的理 论基础。论基础。化学的规律是有的，那就是化学的规律是有的，那就是 量子力学。所有化学现象都是原量子力学。所有化学现象都是原 子核和外围电子的重新排列和组子核和外围电子的重新排列和组 合。合。李远哲李远哲李远哲李远哲(1936-(1936-？) )Yuan Yuan TsehTseh Lee Lee 19861986年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 获得者获得者19271927年开始，化学家海特勒（年开始，化学家海特勒（W .W .HeitlerHeitler）和伦敦（和伦敦（F . LondonF . London）等人马上成功地用这）等人马上成功地用这一

13、理论解释了一理论解释了HH2 2的形成原因，有力地推动了的形成原因，有力地推动了化学键理论和其它基础理论的研究，它标志化学键理论和其它基础理论的研究，它标志着一门新兴的量子化学新学科就此诞生。从着一门新兴的量子化学新学科就此诞生。从此化学学科开始有了可靠而坚实的理论基础此化学学科开始有了可靠而坚实的理论基础，量子力学与热力学及统计热力学相结合、，量子力学与热力学及统计热力学相结合、宏观与微观紧密配合的完整理论体系逐步形宏观与微观紧密配合的完整理论体系逐步形成了。成了。鲍林（鲍林（1901190119941994）( (Pauling,LinusPauling,Linus Carl) Carl)

14、斯莱特（斯莱特（C.SlaterC.Slater）、鲍林）、鲍林 （L.PaulingL.Pauling）等人在海特勒）等人在海特勒 （W .W .HeitlerHeitler）和伦敦）和伦敦 （F . LondonF . London）的研究基础上）的研究基础上 发展了化学键理论。发展了化学键理论。1929 1929年开始伦敦有研究了三电子体系年开始伦敦有研究了三电子体系 H:H+ .DH:H+ .D的问题。然后被艾林（的问题。然后被艾林（H. EryingH. Erying） 、沙托（、沙托（SatoSato）、卡普拉斯（）、卡普拉斯（M. KarplusM. Karplus）等人用来开创

15、势能面工作的新局面，因而等人用来开创势能面工作的新局面，因而 大大的促进了化学键和化学反应理论的研大大的促进了化学键和化学反应理论的研 究工作。究工作。与此同时，种种物理测试方法也先后建立与此同时，种种物理测试方法也先后建立起来了。于是慕利肯（起来了。于是慕利肯（R . S . R . S . MullikenMulliken）、）、洪特（洪特（F . F . HundHund）等人就在分子光谱基础上提）等人就在分子光谱基础上提出了分子轨道理论。这个理论解释了价键理论出了分子轨道理论。这个理论解释了价键理论所无法解决的问题，并且后来在处理大量有机所无法解决的问题，并且后来在处理大量有机共轭分子

16、时得到了大大的简化，成为休克尔共轭分子时得到了大大的简化，成为休克尔 （HckelHckel）分子轨道法（简称）分子轨道法（简称HMOHMO法），从而法），从而使有机化学的面貌焕然一新。使有机化学的面貌焕然一新。在分子轨道理论发展过程中，人们意在分子轨道理论发展过程中，人们意 识到仅仅抓住分子轨道对称性这一关键，识到仅仅抓住分子轨道对称性这一关键， 可以推断一类基元反应进行的条件和方式可以推断一类基元反应进行的条件和方式 。5050年代初福井谦一提出了年代初福井谦一提出了“前线轨道前线轨道” 概念。概念。19651965年霍夫曼（年霍夫曼（R .HoffmannR .Hoffmann）和伍）和伍 德沃德（德沃德（R . B . WoodwardR . B . Woodward）又进一步提出）又进一步提出 分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。罗伯持罗伯持 伯恩斯伯恩斯 伍德沃德伍德沃德