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1、ChapterChapter 2424CarbohydratesCarbohydrates第二十四章 碳水化合物Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua UniversityContentsContents24.1 单糖24.2 二糖24.3 多糖24.4 糖的衍生物二糖 Disaccharides多糖 Poly-saccharides糖的衍生物 Derivatives单糖 Mono saccharides在叶绿素的作用下光合作用叶绿体代谢时Emil FischerHaworthC Cmm(H(H2 2O)O)n n从本质上而言，
2、碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮鼠李糖乳酸C3H6O3羟基酸碳水化合物糖的分类：单糖（MonosaccharideMonosaccharide）：较简单的，不能再水解的羟基醛或多 羟基酮及其衍生物葡萄糖果糖醛糖酮糖寡糖（低聚糖oligo-saccharido）：由两分子单糖缩合而成的为双糖由三分子单糖缩合而成的为三糖多糖(poly-sacchatide)：由多个单糖缩合而成淀粉纤维素24.1 单糖24.1.1 单糖的构造式Problem 1确定葡萄糖的构造NaBH4KINH2OH orHCNAddition productsOC
3、OOH5 mol Ac2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHC？葡萄糖Problem 1确定葡萄糖的构造NaBH4KINH2OH orHCNAddition productsOCOOH5 mol Ac2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHCProblem 2确定果糖的构造NaBH4KINH2OH orHCN2 Addition productsO5 mol Ac2O？果糖OC CH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOProblem 2确定果糖的构造NaBH4KINH2OH orHCN2 Addition produ
4、ctsO5 mol Ac2O果糖OC CH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOther saccharides其它糖立体异构体的数目:N=2n=21=2异构体CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH立体异构体的数目:N=2n=24=16 异构体最多时立体异构体的数目:N=2n=23=8 异构体最多时立体异构体的数目:N=2n=22=4 异构体最多时Fischers formula is often employed24.1.2 单糖的构型CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHD-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde 以D-甘油醛 为基准
5、物衍生出的 均为D-型 结构衍生出的 均为L-型 结构CN-CN-D-Glyceraldehyde H2OH2ONa(Hg)Na(Hg)D-(-)-Erythritol D-(-)-赤藓糖D-(+)-Bo SU sugarD-(+)-苏阿糖 赤式苏式平面型羰基， 两面均可被进攻DDCCCDCDThreo苏式 Erythro赤式 CHOHOHCH2OH由L-甘油醛可衍生出这两种糖的对映体L-Glyceraldehyde L-(-)-Bo SU sugarL-(-)-苏阿糖 L-(+)-Erythritol L-(+)-赤藓糖D-GlyceraldehydeD-(-)-Erythritol D-(
6、+)-Bo SU sugar For CHOFor OHFor CH2OHD-(-)-赤藓糖D-(+)-苏阿糖 L-GlyceraldehydeL-(-)-Erythritol L-(+)-Bo SU sugar 差向异构体 EPIMERIDES 差向异构体差向异构体（EPIMERIDES ）：含有多个不对称碳的异构体，相应的不对称碳只有一个构型不同，其余构型都相同的异构体为差向异构体。几个糖的结构需要掌握：及其对映异构体D-(+)-甘油醛D-(-)-核糖D-(+)-半乳糖D-(+)-葡萄糖OD-(-)-果糖24.1.3 24.1.3 单糖的反应及应用（一）生成糖脎苯肼苯腙（糖）脎OC=N-N
7、H-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H53 C6H5NH-NH2yellow3 C6H5NH-NH2yellow可用于推测结构D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖 D-葡萄糖脎328（二）差向异构化条件：弱碱性结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变同时还发生醛糖与酮糖的相互转化D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖HOOHHOHHOOHHOOHH2OHOHHO- H2H2OHOHHOHOHOHOHOHOHO差向异构化HOOFehling reagentCuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOHTollens reagentAgNO3 + NH3H2OCu2+Ag2OCu2OA
8、g（三）氧化1、被Tollens试剂和Feling试剂氧化砖红色黑色银镜反应弱氧化剂还原糖：凡是能被Tollens试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为“还原糖”否则为“非还原糖”。葡萄糖还原糖甘露糖醛糖酮糖？果糖是还原糖！Key：这些弱氧化剂均为碱性试剂OHOBr2, H2OpH = 52、被溴水氧化Key：溴水为酸性试剂只氧化醛糖，不氧化酮糖红褐色褪去OOCa0.5O3、被硝酸氧化Key：硝酸氧化性很强HNO3OHOOOH100oCD-葡萄糖二酸生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖构型的测定。例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的产物无旋光，则A中两个羟基于同侧。OHOHNO3OHNO3H
9、NO3酮糖在同样条件下氧化，导致1-2键断裂OOHD- 异木糖D- 树胶糖 D- 树胶糖二酸D- 果糖H5IO6HCOOHHCOOHHCOOH HCOOHHCOOHHCHOOHOH5IO64、被高碘酸氧化可用于结构推测可参见“多元醇”部分NaBH4NaBH4ONaBH4+mixtureNaBH4（四）还原D-葡萄糖D-古洛糖D-果糖D-甘露糖甘露醇山梨醇CNCNCOOHCOOHH+H2OH2OH+Na(Hg)Na(Hg)H2OH2O（五）醛糖的递升和递降递升平面型羰基，两 面均可被进攻递升：由一个醛糖变为高一级的醛糖递减：由一个醛糖变为低一级的醛糖OCH3AcOOAcOAcNH2OHCHNOH
10、(CH2CO)2OHigh Temp.CNOAcOAc OAcAcOCHNO NO2NO2CNOH MeOMeOH-AcO = OCNH3C(NHCOCH3)2H+递降COOCa0.5electrolysisH2O2, Fe3+COOHOBr2, H2OpH = 5COOHH2O2, Fe3+- CO2O Dark RedLight RedOHOHHCl+（六）酮糖的特殊反应1、与盐酸间苯二酚O Ca(OH)2 C6H12O6 Ca(OH)2 H2O2、与Ca(OH)2可以用来鉴别果糖24.1.4 24.1.4 单糖的环状结构Addition reaction with CN-Addition
11、 reaction with NH2OHNo NaSO3 addition Optical Activity Variation Addition reaction with 1 mol alcohol1、事实变旋现象：常温下用水或用乙醇结晶得到的D-葡萄糖m.p.: 146C水溶液比旋光度：112（新配）放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的D52高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在110C时蒸发得 到的D-葡萄糖m.p.: 150C水溶液比旋光度：19（新配）放置后旋光度逐渐增高至达到平衡时的D52差向异构化？存在“环状结构”半缩醛式羟基 （苷羟基）糖苷基配质，配基配糖物（苷 ）葡萄糖甲苷Wh
12、ich is the true structure?OHHOHHOHOHOHHHOHOHH HHO OHOHH HOH CH2OHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHH HOHHOHOH HOHOHOHH HOHHOHOH HOHOH+H+确定环的位置Denotation of the ring conformationDenotation of the ring conformationFischer 投影式2、表示方法直立环状投影式37%63%Haworth式-型-型m.p.146oC150oC+112o+19o37%63%异头碳型与型互为非对映异构体，也称“异头物 ”酶可区分两种不同的
13、构型：麦芽糖酶可分解型葡萄糖甲苷苦杏仁酶可分解型葡萄糖甲苷3、环式和链式异构体之间存在着平衡OHHOHHOHOHOHHHOHOHH HHO OHOHH HOH CH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1% 37% 63%112o37% + 19o63% = 52o.4、环式与链式异构体的互变可解释：变旋现象与NaHSO3等不反应5、单糖的构像 37% -型 63% -型OHHOHHOHOHOHHHOHOHH HHO OHOHH HOH CH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1%H HOOHH HOCH2OH O HHO OHH OHH CH2OHCH2OHOHOHCH2OHO
14、HHHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCH2OHOHOHHOHHHH6、酮糖的环式结构呋喃式吡喃式24.2 二 糖24.2.1 概述+- H2O二糖单糖问题之一：由哪两个单糖缩合而成？问题之二：用什么方式连接A 糖 B 糖两个苷羟 基缩合一个苷羟基 与一个醇羟 基缩合1,4-苷键二糖的两种可能连接方式还原性二糖与 非还原性二糖分子中已无苷羟基无法由环式转变为开链醛式无还原性“非还原性双糖”此糖既为A糖的苷， 又为B糖的苷不成脎无还原性A、B糖可采取不 同的构型分子中仍保留一个苷羟基（半缩醛羟基）A 糖 B 糖存在环式与开链式的互变如果B糖为还原糖“非还
15、原性双糖”“还原性双糖”如果B糖为非还原糖A糖以苷羟基（型或型）B糖以醇羟基（4位）1,4-苷键此二糖为A糖的苷，B糖的酯A糖无游离苷羟基A糖以环状形式存在A糖不发生成脎、氧化等反应B糖有游离苷羟基B糖以链式、型环状以及型环状形式存在B糖可发生成脎、氧化等反应有变旋现象24.2.2 重要的二糖SucruseSucruse 蔗糖蔗糖u 甘蔗和甜菜的主要成分； u 甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖及乳糖；u 白色晶体，加热到200时变褐色转化糖：经水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖组成+蔗糖Maltose Maltose 麦芽糖麦芽糖/还原糖由两个葡萄糖缩合而成均为吡喃式（六元环）-糖苷键构型 Ce
16、llobioseCellobiose 纤维二糖纤维素的结构单元1,4-Glycosidic bond Lactose Lactose 乳糖存在与哺乳动物的乳汁中-1，4-糖苷键葡萄糖和半乳糖之间的葡萄糖与半乳糖名称蔗糖麦芽糖纤维 二糖乳糖组成几元环异头碳缩合方式是否还原 糖结构HetropolysacchrideHomopolysacchrideAmylose, cellulose24.3 多 糖24.3.1 Cellulose 24.3.1 Cellulose 纤维素1,4-Glycosidic bond 24.3.2 24.3.2 Amylose Amylose 淀粉淀粉Straight chainBranched chain遇碘变兰（自学）2
