lmq第五节指示剂

第六章 络合滴定法第五节络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用 原理 二、金属指示剂变色点 的 pM（pM t ）值三、金属指示剂在使用 中存在的问题 四、常用金属指示剂简 介*1、金属指示剂 金属指示剂也是一种络合剂，在滴定过程中借助它 的颜色突变来指示滴定终点，从而指示计量点清、 处pM的突跃故也称为金属离子指示剂，简称金属 指示剂 2、变色原理 ①现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)， 用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变 色原理一、金属指示剂的作用原理Date滴定前先加一定量的指示剂于试液中，铬黑 T与一部分Mg2+ 反应生成红色络合物： EBT + Mg === Mg-EBT(兰色) (红色) 当加入 EDTA后，溶液中游离的Mg 2+ （大量）渐渐与EDTA 络合，溶液仍呈红色 Y + Mg === MgY 当滴定至计量点附近时，游离镁的浓度已降至很低此时加 入少许 EDTA就可以夺取出Mg-EBT中的Mg 2+ ，而使EBT游 离出来，引起溶液的颜色突变，指示滴定终点。

Y + Mg-EBT === MgY + EBT（红色） （兰色） ②一般规律: 在计量点附近MIn + Y === MY + In （甲色） （乙色） Date许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱 酸或多元弱碱，且各型体有不同的颜色，随溶液pH值变化而 显示不同的颜色因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适 的pH范围例如铬黑T，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3-(红色) (蓝色) (橙色)pH＜6 pH=8-11 pH＞12铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成 红色的络合物显然，铭黑T适宜的pH范围为多少?pH=8—11Date3、金属指示剂必须具备的条件 1）在滴定的酸度范围内，指示剂与金属离子的络合物与自身 的颜色应有显著的区别 2）指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速并具有良好 的变色可逆性。

3）络合物 MIn的稳定性要适当即MIn既要有足够的稳定性 ，又要比MY络合物的稳定性低4）为消除干扰离子的影响, 指示剂应具有一定的选择性若 需连续滴定共存离子，则又要求指示剂有一定的广泛性5）金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用DateM +In ==MIn在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也有副反应的存 在，若只考虑酸效应，则金属离子与指示剂MIn的条件形成 常数为： lg KMIn = lg KMIn - lgIn (H)二、金属指示剂变色点的 pM（pM t ）值当[MIn]=[In ]时，称为指示剂的理论变色点此时金属离 子的浓度用pMt 表示pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H) Date若以此变色点确定滴定终点，用pMep表示滴定终点的的pM 值，则pMep =pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H)由于酸效应的影响，指示剂的理论变色点pMep(pMt)不是一 个确定的值，而是 随溶液pH值的增大而增大附录一之表7 (P348页)列出了部分指示剂的在不同pH值的 pMt 如果金属离子同时也存在副反应，则 pMep = lgKMIn =lg KMIn - lgIn(H) -lgM =pMt -lgM 在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的 pMep （pMep）与pMSP （pM SP）尽可能接近，且指示剂 变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。

Date例：铬黑T的累积质子化常数为1H=1011.6，2H=1017.9，与 Mg2+络合物的形成常数为lgKMgIn=7.0，计算pH=10.0时的 pMgt解：In(H) =1+1H [H+]+2H [H+]2=1+1011.610-10+1017.910-20=101.6pMgt=lgKMgIn =lgKMgIn - lgIn(H) =7.0-1.6=5.4与附录一之表7(P348页)中的数据相符Date例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定 0.020mol/L的Mg2+，应选择何种指示剂？ 解：查表，可知lgKMgY=8.7，pH=10.0时，lgY(H) =0.45, lg KMgY =lgKMgY - lgY(H) =8.7-0.45=8.25pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg KMgY) =1/2(2.00+8.25)=5.13查附录之表7(P348页)）可知，当pH=10.0时，用铬黑T作指示剂，pM ep= pMt=5.4，与计 算的pM sp=5.13很接近，又因为铬黑T适宜的酸度范围为 8-11，由红色变为蓝色。

因此选择铬黑T作指示剂是适宜的 Date例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，反应在 pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时 [NH3]=0.10mol/L，问选择何种指示剂比较适宜？解： pH=10.0 时， Y = Y(H) =100.45  Zn(NH3) = 1+ 1 [NH3] + 2 [NH3]2 +.+ 4 [NH3]4 = 105.10 Zn(OH) =102.4  Zn =  Zn(NH3)+ Zn(OH)-1=105.10+102.4-1=105.10 lg KZnY =lgKZnY - lgY - lgM =16.50-0.45-5.10=10.95 pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2 pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。

Date三、金属指示剂在使用中存在的问题 1、指示剂的封闭现象 滴定达到计量点，EDTA不能夺取MIn络合物中的金属离子而 使指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变，这种现象称为指示剂的封闭现象原因：1）某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与 EDTA的络合物更为稳定2）有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起Date解决方法： ①若封闭现象是由于干扰离子引起的，可加入掩蔽剂掩蔽干扰离子而消除如滴定 Ca 2+ 、Mg 2+ 时，用铬黑T作指示剂，在酸性条件下 加入三乙醇胺掩蔽Al 3+ 和Fe 3+ ；在碱性条件下，加入KCN 掩蔽Cu 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ ②如果封闭现象是由被滴定离子自身引起的，可采用返滴定法消除如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的 EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络 合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或 Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象 Date2. 指示剂的僵化现象 EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指 示剂的僵化。

原因： 1）MIn络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显 2） MIn络合物的稳定性只稍差于MY解决方法：加入适当的有机溶剂或加热例如，用PAN作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将 溶液适当加热，以增大MIn的溶解度及加快置换速度，使指示 剂的变色明显Date3. 指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光 氧化，空气所分解有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会 变质 如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，因此在配制铬黑 T时，应加入盐酸羟胺等还原剂 Date(一)铬黑T 铬黑T简称EBT，使用时最适宜的pH范围是8—11，在此条件 下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离 子一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂对 Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改 善滴定终点 MgY + EBT （蓝绿色） + Ca == CaY + Mg-EBT (紫红色 ） Ca + Y == CaYMg-EBT （紫红色）+ Y == MgY + EBT （蓝绿色） 由于滴定前加入MgY与最后生成的MgY的量相等，故加入的 MgY不会影响测定结果。

Fe3+、A13+、Ti4+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂 应将这些离子分离或掩蔽四、常用金属指示剂简介Date(二)钙指示剂 钙指示剂也叫NN指示剂或称钙红 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：H2In2- = HIn3- = In4-pH＜8 pH=8-13 pH＞13(酒红色) （蓝色） （酒红色）pH为12-13时可与Ca2+形成酒红色络合物, 指示剂自身呈纯蓝 色若有Mg2+共存，颜色 变化更明显受金属离子封闭现象与铬黑T类似Date(三) 二甲酚橙 pH＞6.3时呈红色, pH=6.0-6.3时呈橙色，pH＜6.0时呈黄色 与金属离子络合呈红色因此,它只能在pH＜6.0的酸性溶液中使用许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，终点时溶液 由红色变为亮黄色，很敏锐Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子对二甲酚橙有封闭作用，也可 以借加入过量EDTA后，用Zn2+（Pb2+ ）标准溶液返滴定而 测定之Date(四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。

由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因 此常加入乙醇或加热后再进行滴定 Cu-PAN作为一种间接指示剂可以测定多种金属离子 它是 CuY和PAN的混合液，当取适量加至待测金属离子M的 试液中 CuY（蓝） + PAN（黄） + M == MY + Cu-PAN （黄绿色） (紫红色） M+Y == MYCu-PAN + Y === CuY + PAN （紫红色） （黄绿色） 滴定前加入 CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY不 会影响测定结果 Date(五）磺基水杨酸（SSA）在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物，作为滴定Fe3+的指 示剂，终点由红色变为亮黄色Date返回首页作作 业业P196P196第第1 1题（写在书上）题（写在书上）; ;第第22,2322,23题题; ;Date。