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1、第6章 主族元素的有机金属化合物MC成键 过渡金属: 空的d轨道 MCO ( 受体)MCH2CH2 ( 给体)主族元素: MC 成键 给体离子型 分子型(缺电子, 足电子,富电子)金属或准金属1. 离子型有机金属化合物 (电正性金属)2. CaC2, (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 2. 键合的共价型有机金属化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX 3. 非经典化学键型的有机金属化合物(CH3Li)4 , Be(Me)2 一. 缺电子有机金属化合物 (聚合) 2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga例如: Be(
2、CH3)2 的多聚体 存在3c-2e 的 Me桥键甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群=面甲基和Li的成键(四中心两电子,4c-2e)键Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥Al2(CH3)4Cl2 3c-4e Cl桥讨论1:Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?Ph3Al的二聚体Ph6Al2讨论2.下列化合物通常以单体形式存在 B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯, mesityl)二.足电子金属有机化合物(类似有机）Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 Si (CH3)4(Mes)2Si=Si (Mes)2S
3、i=Si 双键 2.16SiSi 单键 2.36 二茂锡Sn(C5H5)2的结构三.富电子金属有机化合物: MR3 (Lewis 碱)MR5四. 金属有机化合物的制备氯化物与烷基化( 或烃基化 )试剂反应 Mg+CH3I(乙醚溶剂) CH3Mg I 格氏试剂 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB)活泼金属与卤代烷反应Li + CH3Cl Li4(CH
4、3)4合成有机金属化合物的手套箱(glove box)与真空线(vacuum line) 相连的无湿无氧化学合 成装置缺电子金属有机化合物(RMgX, RLi)的应用例: Ga(CH3)3的制备和应用GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiClGa(CH3)3 + NH3 GaN + CH4第7章 金属羰基和酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)2. d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA配体为酸( acids)配体
5、，或受体（ acceptor）2. HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道3. ( FeF63, SiF62 等为HA-HB的静电 作用)1.金属羰基化合物(carbonyls)EAN 规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）一.羰基化合物1890年, Mond Ni(CO)41891年, Mond Fe(CO)51. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律d区元素 ns np (n-
6、1)d 9个轨道 容纳18个电子1 3 5例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e电子数 = 9+4+2+1=16或者 8+4+2+2=16d8 Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2(a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基）2 -CO 或 CO 3-CO(a)提供电子数：22. 单核羰基化合物V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO
7、)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)HV(CO)6 ( 不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则)3. 多核羰基化合物单数族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 )全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2 M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12(3CO)4, 4
8、个面桥基 4. 羰基化合物的制备a. 直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)a. Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) b. (200C, 200atm) 1. 2. Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) 3. (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(250C, 3
9、50 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + .(150C, 200 atm, CH3OH)金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 5. 羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图羰基成键的表征:分子振动光谱( 红外, 拉曼)反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大则C O间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
10、中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO: 2143cm1端羰基: 19002050cm1二桥基( 边桥基): 18001900cm1三桥基( 面桥基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体Fe(CO)5中羰 基振动的红外和拉 曼光谱D3h 对称性，振动谱带数为2IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群 谱带谱带 数 M(CO)6Oh1 M(CO)5LC4v3(2) M(CO)4L2transD4h1cisC2v4(3,2) M(CO)3L3merC2v3(2) fac C3v2 M(CO)L5C4v1 M(CO)4 Td1讨论:M(CO)n
11、M(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760V(CO)6 1860 6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应1. 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO 2. 和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq) + Na2CO3 + H2O 3.
12、与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的还原及酸碱反应羰基氢化物HMn(CO)5二.类羰基化合物类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键1. RNC ( 异腈) RNC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基: M: NN桥基: M: NN: M 侧基双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl3. NO配体3电子给体， 直线形 单电子给
13、体， 弯曲形自由 NO = 1876cm1直线 NO = 18001900cm1弯曲形 NO = 15001700cm1若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/NO/cm1价电电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+1361687164. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, - OR:PR3 强给电子体P M 给体,M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性:PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配体取代CO后对 CO振动
