难溶电解质的形成与溶解

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1、第四节 难溶电解质的形成与溶解 Precipitation-Dissolution Equilibrium 一、沉淀溶解平衡与溶度积 （一）溶度积常数 （二）溶度积与溶解度的关系 二、沉淀平衡的移动 （一）溶度积规则 （二）沉淀的生成 （三）沉淀的溶解难溶电解质(微溶电解质): 溶解度小于0.1g/100g难溶强电解质: 已经溶解全部解离成离子（一）溶度积常数(solubility product，KSP)AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- Ksp 溶度积常数（简称溶度积）dissolution precipitation 一、沉淀溶解平衡与溶度积

2、多相平衡 通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为 多相系统。系统中物理性质和化学性质完全相同 的均匀部分称为相，相与相之间存在明显 的界面。相、均相、多相 定义: 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。 说明： 饱和溶液离子的浓浓度单单位是molL-1。 AmBn(s)mAn+(aq) + n Bm- (aq)Ksp(AmBn)An+mBm-n n 通式: Ksp 溶度积常数 在一定的温度和压力下，某物质在一定量 的溶剂中沉淀与溶解达到平衡时所溶解的 最大量。饱和溶液溶解度 Solubility溶度积 溶解度 沉淀平衡，饱和溶液 沉淀平衡，饱和

3、溶 液 离子浓度幂之积 分子浓度 平衡常数， 饱和溶液的浓度， 只与温度有关 受平衡移动的影响 一定条件下可以相互换算（二） 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的换算 AmBn(s)mAn+(aq) + n Bm- (aq)平衡时时( molL-1) S mS nSKspAn+mBm-n(mS)m(nS)n 公式说明： 适用无副反应的难溶强电解质 S单位：molL-1 换算公式仅适用于单一难溶强电解质 在纯水中的情况 同种类型电解质，Ksp越大，S越大；不同种类型需由Ksp计算比较S大小类型 电解质 Ksp SAB AgCl 1.7710-10 1.3310-5A2B Ag2CrO4 1.12

4、10-12 6.5410-5AB2 Mg(OH)2 5.6110-12 1.1210-4如：思考题： PbI2和PbSO4的Ksp 值非常接近，两 者饱和溶液中的Pb2+是否也非 常接近，通过计算说明。 Ksp(PbI2)=9.8 10-9 Ksp (PbSO4)=2.53 10-8 二、影响难溶电解质溶解度的因素温度的影响（对Ksp）不详细讨论同离子效应：使溶解度大大降低盐效应：使溶解度略有增大有同离子效应存在时，盐效应可忽略不计同离子效应 Common ion effectThe solubility of a precipitate decreases when it is placed

5、 in a solution containing one of its ions.沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入含有相同离子的 易溶强电解质，沉淀的溶解度减小e.g. BaSO4 (s) Ba2+ SO42-Na2SO4 2Na+ SO42-In pure water, S= 1.010-5molL-1 where as in 0.1molL-1 SO42-, S=1.1 10-9molL-1 盐效应 salt effect在大量强电解质存在下，难溶电解质的溶解度增大 ISThe solubility of a precipitate increases when it is placed

6、 in a solution containing strong electrolyte.三沉淀平衡的移动(一)离子积 Q 离子积 Q （ Ion Product ）: 表示任意条件下，难溶电解质溶液中离子浓度幂的乘积。如： Mg(OH)2 溶液中 Q = C(Mg2+)C2(OH-) 任意状态下KSP = Mg2+OH-2 平衡状态下Q与Ksp的异同： 两者表达式相似：离子浓度幂的乘积。 其含义不同：Q 是一任意值； Ksp 为一 定温度下饱和溶液（达溶解 沉淀平 衡时)的一个常数 ； 两者相关联系，通过比较 Q和Ksp可以判断溶液中的沉淀生成情况 溶度积规则： 内容: Q = Ksp 饱和

7、，达平衡，无沉淀 ； Q Ksp 过饱和, 产生沉淀。由此，可判断沉淀的生成和溶解。沉淀生成: 判断依据： Q Ksp 则有沉淀生成 方法步骤: 计算有关离子浓度; 求Q ; Q与Ksp比较, 判断 条件： Q Ksp 方法：1. 加入沉淀剂2. 同离子效应 3. 调节溶液的pH值 4. 分级沉淀 （二）沉淀的生成1. 加入沉淀剂【例】已知Ksp(CaCO3) = 3.3610-9。 (1) 将0.020 mol L-1CaCl2溶液10 mL与等体积积同浓浓度的Na2CO3溶液相混合(忽略体积积的变变化)，判断是否有CaCO3沉淀生成；(2) 已知碳酸的Ka2 = 4.6810-11，在0.

8、 1 molL-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱饱和，有无CaCO3沉淀生成？【解】(1) c(Ca2+)0.010 molL-1， c(CO32-)0.010 molL-1Q = c (Ca2+) c (CO32-)(1.010-2)(1.010-2)1.010-4Ksp (CaCO3)因此溶液中有CaCO3沉淀析出。(2) 饱饱和CO2水溶液中主要为为H2CO3，二元酸的酸根浓浓度在数值值上近似等于其Ka2c(CO32-)Ka24.6810-11 (molL-1)Q = c (Ca2+) c (CO32-)= 0.14.6810-11= 4.6810-12Ksp (Ca CO3) 因此

9、不会有CaCO3沉淀析出3. 控制pH值 【例】已知KspFe(OH)32.791039，计计算欲使0.0100 molL-1的Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀及沉淀完全（通常指Fe3+1.0010-5 molL-1）时时溶液的pH。【解】 Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH - Ksp Fe3+ OH-3 开始沉淀所需OH-的最低浓浓度 pOH = 12.19 pH = 1.81 沉淀完全时时 Fe3+ 1.0010-5 molL-1 pH = 14(12lg6.53) =2.81 1.812.81FeCl3Fe（OH）34. 分步沉淀 (fractional precipita

10、teion) 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，叫做分步沉淀。 作用：分离混合离子 首先析出的是不是溶度积最小的化合物？【例3-16】已知Ksp(AgCl)=1.7710-10、Ksp(AgI)=8.5110-17，在含有0.010 molL-1 I-和0.010 molL-1 Cl-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始沉淀时时，溶液中第一种离子的浓浓度是多少？（忽略体积变积变 化）。Ksp(AgI)=Ag+I- Ksp(AgCl)=Ag+Cl-【解】开始生成AgI沉

11、淀所需的Ag+浓浓度为为：开始生成AgCl沉淀所需的Ag+浓浓度为为：沉淀I-所需Ag+比沉淀Cl-所需Ag+少得多 故AgI先沉淀。 当AgCl刚刚开始沉淀时时， Ag+=1.7710-8mol.L-1， 此时时溶液中剩余I-为为：8.5110-15Ag+1.7710-8 molL-1 使I-沉淀而Cl-不沉淀： AgI已沉淀完全 （三）沉淀的溶解 条件： Q Ksp 方法 ：1. 生成难解离的物质 2. 利用氧化还原反应使沉淀溶解 1. 生成难解离的物质 金属氢氧化物沉淀的溶解 c(OH-) 使Q Ksp 沉淀溶解 1. 生成难解离的物质 碳酸盐沉淀的溶解 c(CO32-) 使QKsp，沉

12、淀溶解 生成难解离的配离子 c (Ag+) 使QKsp 沉淀溶解 配离子越稳定，沉淀的溶解度越大则平衡朝生成配离子的方向移动反之，则向生成沉淀的方向移动 金属硫化物沉淀的溶解 c(S2- ) 使QKsp，沉淀溶解 Ksp较较大的金属硫化物，可以溶于HCl溶液中 金属硫化物沉淀的溶解 c(S2- ) 使QKsp，沉淀溶解 Ksp太小的金属硫化物，不溶于盐盐酸2. 利用氧化还原反应一. 酸和碱-酸碱理论二. 酸碱平衡-pH的计算 Ka 酸的解离平衡常数 Kb 碱的解离平衡常数三. 缓冲溶液-pH的计算四. 难溶强电解质的形成和溶解溶度积规则及其应用小结：平衡时： Ksp(AmBn)An+mBm-n

13、任意情况：Q (AmBn)c (An+)mc (Bm-)n练习：1. 下列叙述中正确的是 （ ）A. 弱酸溶液越稀，其电离度越大，因而 溶液中c(H+)越大B. 在0.1 mol .L-1的HCl、H2SO4、NaOH 和NH4Ac四种溶液中，c(H+)c(OH-) 相等C. 在HAc溶液中加入少许NaAc，会使 HAc的Ka和c(H+)都减小 D. 将0.1 mol . L-1 HCl与0.1 mol . L-1 NH3 .H2O等体积混合，溶液呈中性 2. 0.1 mol.L-1某酸溶液 ( Ka1=10-7, Ka2=10-13 ) ，c(H+)接 近于 （ ）mol .L-1A. 10

14、 4 B. 510 5 C. 310 4 D. 510 6 3. 在 中，c(H+) 是H3PO4（ ）A. 二级电离产生的c(H+) B. 一、二级电离产生的c(H+)之和C. 一级电离产生的c(H+) D. 各级电离产生的c(H+)总和4.在H2S饱和溶液中，下列关系中正确的 是A. c(H+)2c(S2-) B. c(H+)c(HS- ) C. c(H2S)c(H+)+c(HS-)D. c(H2S)c(H+)+c(S2-) 5. 中和等体积等pH值的HCl和HAc时所 需NaOH的量( )A. 相等 B. 中和HAc时较多C. 相近 D. 中和HCl时较多 6. Fe(OH)(H2O)52+的共轭酸是 ， 共轭碱是 。 7.根据酸碱质子理论，酸碱反应的产物是 。 8. 配制SnCl2溶液时必须加入 , 否则会 因 。 9. Kb(羟胺) 10-9，Kb(氨水) 10-5。欲配 制pH=9的缓冲溶液，应选择 及其共 轭酸。10. 100mL 0.25 mol L-1 NaH2PO4与50mL0.35 mol L-1 Na2HPO4混合(设体积不变), 溶液pH为多少? 若向混合液中加入