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1、第三章 燃料添加剂1.掌握汽油添加剂的种类,了解其作用原理;2.掌握柴油添加剂的种类,了解其作用原理;第九章 洗涤作用近年来,各种各样的化合物都被 试用作燃料油添加剂。作为燃料添加 剂必须具备下列条件: (1)在油品中的添加浓度不大而效果显苔 。 (2)能完全燃烧而不产生沉淀。 (3)对燃料其它性质不能有负作用。 (4)要溶于燃料或其组分而难溶于水。 (5)在任何使用温度下在燃料中都是稳定 的。 (6)容易得到而且价钱便宜。第一节 汽油添加剂1.锰基化合物锰基化合物高温下分解生成活性金 属MnO2的颗粒,由于其表面作用,破坏 燃烧的链分支反应,使之变为活性很小 的氧化中间产物,焰前反应中过氧化
2、物 浓度减少,链的长度和分支减少,有选择 性地淬灭一部分有机过氧化物的游离自 由基,延长着火的诱导期,并扩大冷焰区 域,阻碍着火,降低了释放能量的速度,因 而燃料的抗爆性能得到提高。辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震 燃烧能力的一种数字指标,其值高表示 抗爆性好。 常以标准异辛烷值规定为100,正 庚烷的辛烷值规定为零,这两种标准燃 料以不同的体积比混合起来,可得到各 种不同的抗震性等级的混合液,在发动 机工作相同条件下,与待测燃料进行对 比。抗震性与样品相等的混合液中所含 异辛烷百分数,即为该样品的辛烷值。 汽油辛烷值大,抗震性好,质量也好。 把汽油中不同种类碳氢化合物的百分比 ,与其辛烷值相乘
3、,加起来便是该种汽 油的辛烷值。 1)甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)MMT(CHMnO或者C H(CH)-Mn(CO) )是一种能提 高汽油辛烷值的有机金属化合物, 1959年由Ethyl公司推出,作为四 乙基铅的辅助组分,属金属化合物 类抗爆剂,抗爆性能及与汽油感应 性良好,抗爆效率约为四乙基铅的 2倍。当Mn的质量浓度为9mg/L时 ,MMT对汽油辛烷值的影响与体积 分数为5%的MTBE相当,以Mn的 质量浓度为9 18mg/L添加MMT, 可使汽油的研究法辛烷(RON)提高 1. 72. 3个单位,特别是对高石蜡 烃汽油更有效,能降低炼油厂的工 艺难度,减少汽油中芳。2)环戊二烯三羰基锰
4、(NMT)NMT常温下为黄色或金黄 色固体颗粒结晶,易在空中升华 ,有刺激气味,液体产品应加光 稳定剂后避光保存,锰基抗爆剂 主要有MMT(甲基环戊二烯基 三羰基锰)和NMT,国内锰基抗 爆剂应用起步较晚,目前国内产 品市场基本由美国Ethyl公司 的MMT产品垄断。NMT是提高汽油抗爆性能 、生产高标号无铅汽油经济有效 的添加剂,在提高辛烷值功效上和 MMT差不多,只是凝固点较高,需 配成溶液方可使用。NMT属于高 效低毒添加剂,NMT产生成本低于 MMT,具有较强的竞争力。2 醚类化合物含氧有机化合物(醚、醇、 酯等)添加到汽油中,能提供更完 全的燃烧,减少CO等排放。含氧有机化合物的抗爆
5、机 理:在燃烧过程中,与汽油中的不 饱和烃发生化学反应,生成环氧化 合物,使整个燃烧过程中生成的过 氧化物浓度减少,避免多火焰中心 生成,使向未燃区传播活性燃烧核 心的作用减弱。1)甲基叔丁基醚(MTBE)MTBE为甲醇和异丁烯反 应的产物,其纯度一般为98. 3% 99. 6%,MTBE为无色透明液体 ,具有醚类所特有的气味,氧含量 18% (质量分数),与汽油互溶性 好,由于化学结构中叔碳原子和 甲基的影响,使其具有良好的化 学稳定性,调和汽油的辛烷值比 MTBE本身高。从1979年意大利首先工业化 合成MTBE以来,由于其可提高无 铅汽油的氧含量,使汽油燃烧更充 分,能大大减少汽车尾气中
6、CO和 臭氧排放,辛烷值高,是理想的高辛 烷值汽油添加剂,在随后的20年间 ,在世界范围内得到广泛的应用。该工艺首先将异丁烷脱氢, 得到异丁烯混合物。 通过特定 的催化剂及设备,获得高收率异 丁烯。 以前制取MTBE受异丁烯 量的影响, 该工艺则不再受原料 的制约。该工艺已工业化 并加 以扩展为由丁烷,制取丁二烯的 时 法 也用于丙烷制丙烯2)乙基叔丁基醚(ETBE)ETBE的饱和蒸汽压为27. 56kPa,比MTBE低很多, ETBE 与MTBE相比,除含氧量稍低外, 具有调和辛烷值高、易与汽油 混合、沸点高、能减低汽油的 挥发性、对环境污染小、原料 乙醇无毒等优点。能和汽油相 溶而不生成共
7、沸混合物,因而既 可使发动机内的气阻减少,又可 使汽油的蒸发损失降低。2. 3 醇类添加剂醇类主要是指甲醇、乙醇 等,属含氧燃料,乙醇和甲醇的含 氧量分别是34. 7%和50%,其辛 烷值高,可用压缩比高,着火界限 宽,火焰传播速度快,有利于提高 热效率,具有良好的抗爆性和低 污染排放性能,醇类与汽油混燃 的抗爆机理与醚类氧化物类似 。1)乙醇汽油1909年,美国人Henry Ford设 计制造了第一辆燃用乙醇的汽车, 20 世纪20、30年代美国、巴西等先后 将乙醇与汽油混合燃烧, 20世纪70 年代两次能源危机之后,醇类开始得 到较大规模的应用。乙醇与汽油有较好的互溶性,能 由再生物质制取
8、,辛烷值、燃烧速度 高于汽油,在美国含乙醇10%的E10 、含乙醇85%的E85(85%变性乙醇, 15%汽油)、巴西E20等乙醇-汽油混 合燃料在汽车发动机上已获得了实 际应用。无水乙醇体积分数为10% 的车用乙醇汽油的应用比较 受到重视,E10调和汽油的 RON可提高3. 44. 2个单位 。乙醇汽油含氧增加,燃烧更 加充分,由于燃烧持续期较短, 过后燃烧程度小,热效率得到 提高。汽油机台架实验表明:乙醇 体积分数为10%和15%,发动机结 构不变,燃油系统和点火系统不 作任何调整,发动机功率基本保 持不变,发动机油耗平均下降 6%,HC和CO排放降低。2)甲醇汽油甲醇是最简单的饱和脂 肪
9、醇,可进行氧化、酯化、脱 水等化学反应,与汽油的理化 性质很接近,这使得甲醇部分 替代汽油是可行的。甲醇在 所有正构烷基醇中含氧量居 首位(50% ),有自供氧效应,使 局部富氧或缺氧减少,燃烧效 率和热效率提高,油耗率下降 。甲醇与汽油混合作为车用 燃料在我国也引起了普遍的关 注,研究表明M18可以在不改 动发动机结构的条件下完全在 汽油机上应用,其变负荷性能 、发动机怠速、加速等都达到 汽车使用性能要求,M18完全 可以代替93#汽油在汽油机上 应用。高比例甲醇如M85/M90,需 对发动机进行改装优化,如合理 提高压缩比等,其功率、排放、 热效率都优于原汽油机。甲醇 与一些特定的物质混合
10、作为汽 油添加剂具有与MTBE相似的 功能。4 碳酸二甲酯(DMC)DMC是比较理想的汽油增 氧剂,含氧量53%,其毒性很低, 1992年欧洲把其列为无毒化学 品。DMC的RON和MON分别 为110和97,比MTBE稍低,可与 汽油互溶、无腐蚀、价格较低 。目前对DMC研究多是处于 实验阶段,研究结果表明:DMC 对低辛烷值直馏汽油的感受性 远高于高辛烷值的FCC汽油,当 DMC添加体积分数为3% 6% 时,前者的RON可增加1. 53. 0 个单位,后者仅增加0. 61. 2个 单位。加入DMC会使汽油的辛 烷值增加,雷德蒸汽压下降, 汽油品质得到改善,但燃烧 热值有所降低,冰点及氧含 量
11、升高,对汽油的饱和蒸汽 压、水溶性基本没有影响。在我国,DMC最大的潜在市 场是作为汽油添加剂,总体说来, 在MTBE倍受争议的情况下 ,DMC似乎更能满足RFG汽油质 量指标的要求,随着合成DMC技 术的发展,其生产成本逐渐减低, 因此,DMC很有可能成为未来的 汽油添加剂而得到应用。使用时间比较长的汽油添加剂四乙基铅,甲基乙基铅, 五羰基铁, 叔丁基乙酯,甲基叔丁基酯,醋 酸酯 脂肪族羧酸(可以提高辛烷值)5.汽油添加剂的发展动向1) 其它新型添加剂除了上述高辛烷值汽油添加剂 外,目前开发的一些新型汽油添加剂, 由于具有抗爆性、清洁性、经济性等 多重功效,而逐步得到推广应用。新 型多效添加
12、剂是一种由多种有机化合 物组成的复合化学添加剂,成分复杂, 不同厂家的燃油添加剂成分完全没有 可比性,有些成分已在基础油中存在, 有些成分对不同燃油生产厂家、不同 加油站的油品起的作用不同。2) 生物添加剂和物理添加剂生物添加剂是近几年发展起来 的通过生物合成的一种添加剂,生物 添加剂具有以下优点: 1)以植物为原料,满足可持续发展的要 求; 2)植物生长过程中吸收的CO2和生物 基添加剂使用过程中释放的CO2量 相当,可以缓解温室效应; 3)天然物质便于微生物降解,可以减少环境 污染; 4)植物中的脂基是带极性的, 植物制剂对烃 类、醇类的缓和作用,对燃料有助燃效果 。如国外利用棕榈油为原料
13、制备的一种生 物基汽油添加剂,对发动机的燃油经济性 具有较明显的改进作用,改性后的该生物 添加剂可以提高汽油辛烷值1. 5个单位左 右, 由于生物合成过程中质量控制困难,且 作用衰减快,短期内产品可能失去功效,因 此此类产品稳定性有待提高。第二节 柴油添加剂为改善柴油品质,促进燃烧,柴 油中添加极少量的一些化学物质, 即为柴油添加剂。按其功能大致可 分为改善油质型、促进燃烧型和消 烟减污型三类。2.1改善油质型添加剂2.1.1降凝剂柴油降凝剂,又称低温流动性改进剂 ,是柴油中一种重要的燃料添加剂。国 外早在1931年就开始研究开发。首先获 得应用的是氯化石蜡和萘的缩合物在降 凝剂70多年的历程
14、中,它的组成、结构 也经历了由高分子化合物高分子聚合 物嵌段高分子共聚物由多种聚合物 组成混合物的发展过程,并产生了“共 晶”与“吸附”两种柴油降凝理论。目前降凝剂生产厂家多、品种 类型齐全,按原料可分为: 乙烯醋酸乙烯酯共聚物、 烯基丁二酰胺酸盐、 醋酸乙烯酯富马酸酯共聚物、 马来酸酐类共聚物、 丙烯酸酯类聚合物烷基芳烃、 极性含氮化合物等类别。其中乙烯醋酸乙烯酯共聚 物是目前使用最广、效果最好的 柴油低温流动改进剂,如美国 Exxon公司的paradyne20、E- CA5920,日本三洋化成公司的 Carryol MD105,我国的T1804 、T1805。2.1.2柴油稳定剂催化裂化等
15、二次加工工艺生产 的柴油中含有大量的硫、氮、氧等 非烃类化合物和不饱和烃,这些物 质会相互作用,发生酸碱中和、自 氧化和酯化反应,导致柴油变质生 成胶质和沉渣,使柴油颜色变深。 生成的胶质和沉渣会造成过滤器堵 塞、滤嘴形成积炭、喷雾状况变坏 ,发动机油耗增加和环境污染等, 严重时还会使发动机不能正常工作 。通常用于提高柴油氧化安定性的 添加剂有抗氧剂、分散剂、防腐剂 、金属钝化剂、酸中和剂和杀菌剂 等六种,稳定剂一般指以上一种或 几种添加剂的复合剂。抗氧剂主要 防止生成酸性物质,抑制游离基反 应;分散剂能分散所生成的沉渣, 降低颗粒直径;金属钝化剂有抑制 金属催化氧化的作用。国外柴油稳定性剂发
16、展较早, 如乙基公司、杜邦公司、埃克森公 司和美孚公司等都有较成熟的柴油 稳定剂。国内石油大学研制成功 YG-1801柴油稳定剂可有效脱除催 化裂化柴油中影响稳定性的成分, 同时可脱除含硫化合物,大幅度降 低催化柴油的氧化沉渣量,显著提 高催化柴油氧化稳定性,其效果优 于国内外同类产品。1.1.3清净剂在柴油发动机中,由于柴 油热裂解,在喷嘴处容易形成 积碳,这些沉积物能够使喷嘴 部分或完全堵塞,导致压力增 长、延迟燃烧、发动机噪音增 大、污染物排放恶化以及油耗 增加。柴油清净剂可有效清除喷 嘴积碳,确保良好的雾化性能 ,并保持发动机性能以及排放 水平。目前柴油清净剂主要有胺 、咪唑、酰胺、脂肪酸丁二酰 亚胺、聚烯烃丁二酰亚胺、聚 烷基胺、聚醚胺等。这些物质 中一般含有一个极性基团,其极性基团对已经形成 的积炭有很强的吸附能力, 使积炭逐渐疏松并成为小颗 粒被洗涤下来,对发动机各 部位起到清净作用。同时, 又可以阻止小颗粒进一步聚 集形成大颗粒沉积在金属表 面另外还可以改善柴油的雾 化状态,使柴油燃烧更加完全 ,起到节