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1、第三章 自由基共聚合3.1 引言 3.2 二元共聚物的组成与分布 3.3 多元共聚 3.4 竞聚率的测定和影响因素 3.5 单体和自由基的活性 3.6 Q - e概念Radical Copolymerization3.1 引 言?均聚：由一种单体进行的聚合反应称为均聚。形 成的聚合物称为均聚物，均聚物只由一种结构单元 组成。 ?共聚合：由两种或两种以上的单体共同参与的聚 合反应，称为共聚合。共聚合所形成的聚合物含有 两种或多种结构单元，称为共聚物。二元共聚及二元共聚物二元共聚及二元共聚物多元共聚及多元共聚物多元共聚及多元共聚物理论研究相当成熟理论研究相当成熟理论复杂，重在应用理论复杂，重在应用
2、3.1.1共聚物的分类与命名? 按共聚物大分子链中单体单元的排列次序，共分 为四类。 (1) (1) 无规共聚物无规共聚物(random copolymer)(random copolymer) 大分子链上两种单体单元无规排列。自由基共聚合多为此类产物，如自由基共聚合多为此类产物，如VcVcVAcVAc共聚物。共聚物。（2）交替共聚物(Alternating copolymer) 两种单体单元M1、M2严格交替排列。苯乙烯苯乙烯- -马来酸酐共聚物是这类产物的代表。马来酸酐共聚物是这类产物的代表。用途？用途？（3）嵌段共聚物(block copolymer)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段
3、共聚物“牛筋底” 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子 ，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、 ABA型、ABC型和(AB)n型等。 一般由阴离子聚合机理合成。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丁二烯为主链，苯乙烯 为支链；如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。（4 4）接枝共聚物）接枝共聚物(graft copolymer)(graft copolymer) 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前 面冠以“聚”字。如聚苯乙烯-马来酸酐。两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后
4、再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯-马来酸酐共聚物。需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“ 共聚物”前加上文字说明。如丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、 -alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段 、接枝。如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（polystyrene- b-butadiene)。共聚物的命名无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一 单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为 次单体。共聚物的命名3.1.2 共聚合反应的意义（1）实际应用上-最重要的聚 合物改性技术可调节性大
5、a: 不同单体间：乙烯/丙 烯，乙烯/醋酸乙烯酯b: 相同单体组成，不同排 列组合： 丁二烯/苯乙烯：无规、嵌段 、接枝有些单体不能均聚可以共聚 ：顺丁烯二酸酐提供特殊的功能性如：纺丝用PAN中MA及 AA或2-VP的引入（2）理论上-可以测定单体、自由 基、碳阳离子和碳阴离子的活性，进 一步了解单体的活性与结构的关系。 FVAc 聚合体系中，引入少量 St， 聚合速率减慢 甚至终止，为什么？FVAc /MMA/BA/AA聚合体系，出料时体系中残 留VAc ，为什么？怎么办？企业生产中常遇到的问题！High impact polystyrene(HIPS)St聚合体系中加入PB St在PB主链
6、上接枝聚合举例：F苯乙烯和丙烯腈加入到PB 乳液中进行接枝共聚制得三 元共聚物：ABS树脂。ABS树脂F是由苯乙烯与丁二烯合成的三元嵌段共聚物， 是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张 强度高、不易变形、低温性能好等特点，可制成 电缆及非轮胎橡胶制品。F苯乙烯与丁二烯自由基乳液共聚可 得无规共聚物即丁苯橡胶(Styrene- Butadiene-Rubber)，丁苯橡胶的抗 张强度接近于天然橡胶，耐候性优于 天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板 、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBR橡胶SBS甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)lPMMA具有良好的透光度和光泽度，且有
7、较高的 抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成 型困难。l当与苯乙烯共聚时可显著改善流动性能和加工性 能， 成为用途广泛的塑料。机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定 性差，脆性大。 VC与VAC共聚：VAC起内增塑作用，使流动性 能改善，易于加工，含5%VAC的硬共聚物可制造 挤压管、薄板和唱片; 20-40%VAC的软质共聚物 可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水 蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。 PVC3.2 二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点3.2.2 共聚物的组成方程3.2.3 共聚物组成曲线3.2.4共聚物
8、组成与转化率的关系3.2.1 共聚组成的特点- 两种单体进行共聚，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同 。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。 而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。?上述现象的存
9、在，使得共聚过程中先后生成的上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的 共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有 均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题 。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。3.2.2 共聚物的组成方程?自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可 分为链引发、链增长、链终止三个阶段。 ?二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四 种链增长和三种链终止。l l19441944年，由年，由MayoMayo和和LewisLewis推导出共聚物组成推导出共聚物组
10、成 与单体组成的定量关系式与单体组成的定量关系式。自由基活性与链长无关； 自由基活性仅决定于末端单体单元结构；推导作出如下假定：推导作出如下假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所 决定，引发和终止对共聚物组成无影响； 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不 变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率 相等，两种自由基浓度不变； 无解聚反应，即不可逆聚合。R + MR + M1 1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1i1 R + MR + M2 2RMRM2 2 R Ri2i2k ki2i2共聚物组成方程的推导两种两种链引发链引发 链引发速率链引发速率四种链增长MM1 1
11、+ M + M1 1k k1111MM1 1 R R1111= k= k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 + M + M2 2k k1212MM2 2 R R1212= k= k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 + M + M1 1k k2121MM1 1 R R2121= k= k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 + M + M2 2k k2222MM2 2 R R2222= k= k2222MM2 2 M M2 2 链增长速率链增长速率反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应应用了假定 ， 和链终止（主要是双基终止）根据假定
12、 ，引发消耗的单体很少，可忽略不计，M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速 率决定。M1 + M1k t11 PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t22链终止速率链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中 两单体单元之比，即：根据假定（稳态） :某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元= =d Md M1 1 / d t / d td Md M2 2 / d t / d t= =d Md M1 1 d Md M2 2 = =k k11
13、 11 MM1 1 M M1 1 + k + k2121 MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 + k + k2222 MM2 2 MM2 2 d Md M1 1 d t d t = = R Ri1i1 + k+ k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t 11 t 11 = = 0 0形成形成MM1 1 链自由链自由 基的速率基的速率 消耗消耗MM1 1 链自由链自由 基的速率基的速率 代入式化简d Md M2 2 = = R Ri2i2 + k+ k1212MM1 1 M M2 2 k
14、k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22 = = 0 0d t d t R Ri1 i1 = =R R t12t12 + R + R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 = =k k12 12 MM1 1 M M2 2 两种链自由基相互转换两种链自由基相互转换MM1 1 = =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 = =k k11 11 MM1 1 M M1 1 + k + k2121 MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 + k + k2222 MM2 2 M M2 2 = =MM1 1 MM2 2 k k1111 / k/ k1212MM1 1 + M + M2 2 MM1 1 + + k k2222 / k/ k2121 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数 之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性。代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：令： r r1
