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1、原子吸收光谱法一、概述 （一）定义 （二）特点 二、基本原理 （一）一般分析过程 （二）基态原子及原子吸收光谱的产生 （三）基态与激发态原子的分配关系 （四）谱线的轮廓及其变宽 （五）积分吸收与峰值吸收 三、原子吸收分光光度计 （一）基本装置及其工作原理 （二）原子吸收光谱分析的实验技术第一节 概述一、定义及其分类原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry AAS）：又称为原子吸收光谱分析，简称原子吸收法。是基于自由原 子 吸收光辐射的一种元素定量分析方法。即被测元素的基态原子对 由 光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在 一 定浓度范围内与
2、蒸汽相中被测元素的基态原子浓度成正比。即原子吸收法与紫外可见光光度法的基本原理相同，都遵循 Beer定律。根据原子化方式可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法3）冷原子吸收法第一节 概述二、特点 （一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区别三种分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。 1. 原子吸收法与紫外可见光光度法的区别1）吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团）2）吸收光谱的不同原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约0.01 紫外可见光光度法：单色光、带状吸收第一节 概述2. 原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基
3、础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（ 1% ） 的能态原子 （二）原子吸收法的特点1. 灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL10-12-10-14g/mL第一节 概述2. 精密度好相对标准差（RSD）达1-2%0.1-0.5%3. 选择性高4. 精确度高、分析速度快5. 应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织 等试样中70多种微量金属元素，间接测定S、N、卤素等非金属及 其
4、化合物。6. 缺点1）不能对多种元素进行同时2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某 些成分复杂的样品干扰较大。第二节 基本原理 一、一般分析过程火焰单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液空心阴极灯第二节 基本原理二、基态原子和原子吸收光谱的产生 （一）基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原 子化、激发、电离、化合等一系列过程脱水 气化1） MX(湿气溶液) MX(s) MX(g)原子化 2） MX(g) M(g) X(g)第二节 基本原理激发 电离3) M(g) M*(g) M e化合激发 化合 激发 MOH* M(g) MO MO*OH
5、第二节 基本原理（二）吸收光谱的产生激发态能级基态能级图1 原子吸收与原子发射之间的关系S0S1S2Sn原子吸收光谱与原子发射光谱 的产生是互相联系的两个相反过程。光的发射是原子中外层较高能 级（激发态）的电子跃迁至较低能 级（低激发态或基态）时所产生的 电磁辐射。光的吸收是当基态原子受到外 界一定能量作用时，原子外层电子 就会从基态向较高能级跃迁，这时 就要吸收一定频率的辐射。即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射 波长相同的特征谱线（图1）第二节 基本原理吸收光谱发射光谱图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm) 2000 1000 800 500 400 300
6、一般而言，同种原 子的发射光谱线要比吸 收光谱线多得多（图2）因为吸收光谱的大 多数谱线是原子中的价 电子从基态到各激发态 之间的跃迁而产生的， 而原子发射光谱中除了 电子从激发态向基态跃 迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生 的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。 第二节 基本原理三、基态与激发态原子的分配关系一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发 态 原子数的比例关系服从Bolzman分布定律：
7、Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT (1) 式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数gq、g0：分别是激发态、基态统计权重Eq、E0：分别是激发态、基态原子的能级K：Bolzman常数（1.38 10-16erg/K）T：热力学温度第二节 基本原理令E0=0，上式可整理为： Nq/N0=(gq/g0)e-Eq/KT= (gq/g0)e-hf/KT (2)h：普朗克常数f：光的频率 由于一定频率的原子谱线gq 、 g0 、 Eq都是定值，因此Nq/N0比值仅受T（火焰温度）的影响，T确定则Nq/N0比值确定一些元素不同温度下的Nq/N0比值如表1。由表1知：1）同一原子，T高，
8、 Nq/N0比值高2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子 Nq/N0比值越 大3） Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。第二节 基本原理表1. 不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）Nq/N0元素 共振谱线nm 2000K 2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6Cu 324.75 4.8210-
9、10 4.0410-8 6.6510-7Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10第二节 基本原理四、谱线的轮廓及其变宽入射光的强度随频率而改变。如果入射光不是绝对的单色线 ， 则吸收线的频率也是变化的、非单一的（如图3）。从理论上，原 子 中电子能级跃迁时发射或吸收的能级是量子化的，因此其发射或 吸 收谱线应该是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和 无 限细的，而是具有一定宽度的（如图3）。在中心频率f0处吸光最 强、 透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图即可得到原子吸收线
10、 的 轮廓图 （如图4）。是一个围绕f0并且具有一定频率宽度的峰形吸 收。峰的最大吸收系数Kf0所对应的频率就是原子的特征吸收频率 即 中心频率f0，而峰值吸收系数一半处的频率范围f称为吸收线轮 廓 的半宽度。常被用来表示吸收线的轮廓。约为0.001-0.01nm。第二节 基本原理Iff0fKfKf01/2Kf0ff0f图3 透光强度(If)频率(f)的关系曲线图4 吸收线的轮廓第二节 基本原理引起原子吸收谱线变宽的因素有许多，包括原子内因性质（如 自 然变宽）和外界条件的影响。概括起来有：1）自然变宽（ f n）指原子发生能级间跃迁时由于激发态原子使命不同而产生的变 宽。2）热变宽（ f D
11、 ）也称Doppler变宽。是由于原子受热后在空间作无规则运动产生 多 普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰 温 度的平方根成正比。3）压力变宽（ f L ）也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相 互 碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍 有 变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。第二节 基本原理压力变宽分为 Lorentz变宽和 Holtsmark变宽。其值与 火焰温 度 的平方根成反比，却明显地随气体压力的增大而增大。4）谱线迭加变宽由于同位素存在而引起的变宽。5）自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基 态 原子
12、所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。 自 吸变宽随灯电流的增大而增大。第二节 基本原理五、原子吸收的测量积分吸收和峰值吸收1. 积分吸收与原子数（浓度）的关系由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射线都不是单频的 几 何线，而是具有一定频率宽度的峰形吸收（或发射）。因此应用 Beer定律来描述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。常 采 用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。根据爱因斯坦理论积分吸收与基态原子数N0之间存在如下关 系： Kfdf=( e2/mc) fN0 (3)由于一定条件下给定元素的 e2、mc、f为常数，则有： Kfdf=KN0 (4)第二节 基本原理但是由于
13、原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm，要在如此小 的 波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：1）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足2）对仪器的分辨率要求很高，一般仪器不能满足2. 锐线光源Walsh(1955)提出：在温度不太高的条件下，峰值吸收（即吸 收 谱线中心波长的吸收系数）同被测原子浓度也成线性关系，因此 可 以用中心波长吸收的测量代替积分吸收系数的测量。同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难题。锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发态在一定条件下 发出 的半宽度只有吸收线1/5的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱 线 的中心频率一致，都在f0处（图5）。第
14、二节 基本原理由于吸收谱线与发射谱线的 中心频率（波长）重合，而且 锐线光源发射线的带宽 要 比吸收线的带宽 小得多， 可以认为在发射线带宽 范 围内原子吸收系数为常数，并 正比于中心波长0 处的吸收系 数。即发射线的轮廓就相当于 吸收线中心的峰值频率吸收。若仅考虑火焰原子的热运 动，峰值吸收与积分吸收之间 的关系服从： =0.001-0.005nm =0.0005-0.002nm0 ( f0) ( f)图5 火焰中的吸收线与空心阴极灯的发射线比较I第二节 基本原理 Kfdf=1/2fD Kf0 / ln2 (5)当测定条件一定时， fD为一常数，故 Kfdf = K Kf0 (6)即：峰值吸收（峰值吸收系数 Kf0）在一定条件下与积分吸收成正 比，可以代替积分吸收。由于(3)、(4)式 Kfdf=( e2/mc) fN0 =KN0 K Kf0= KN0 （7）峰值吸收系数 Kf0与基态原子数之间存在正比关系。在实际中不必求Kf0值，根据Lambert定律I=I0exp(-K L) （8）K 为基态原子在这一波长的吸光系数L 为作用光通过样品的长度， 则有
