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1、*第三章 紫外吸收光 谱分析法第一节 紫外光谱分析 基本原理一、紫外吸收光谱的产生二、有机化合物的紫外吸收光谱三、影响紫外吸收光谱的因素四、紫外分光光度计 *紫外吸收光谱属于分子吸收光谱。 一、分子吸收光谱一、分子吸收光谱分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的，各种能级的 能量差不同 。分子运动包括平动、转动、振动、电子的运动，分子的总能量为：E = EO+ E平+ E电+ E振+ E转E。分子 “零点能” ；E平分子平动能。*双原子分子的电子能级 ，振动能级、转动能级*分子从外界吸收能量后，就引起分子的跃迁，即从基态跃迁到激发态。分子能级的跃迁有一定规律，即
2、分子只能吸收等于能级之差的能量。三种跃迁所需能量不同，需要不同的波长的电磁辐射使之跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带。 *电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及 可见光区（100780mm），这种光谱称电子光谱或 紫外及可见光谱。 振动能级跃迁的能量一般在0.0251ev之间，只发生振动能级的跃迁时，其吸收光谱位于红外光区。发生电子能级跃迁时，会伴随着振动（谱线间隔5nm）和转动能级（谱线间隔0.25nm）的跃迁。转动能级跃迁能量一般小于0.025ev，其吸收光谱位于远红外光区。*分子光谱较原子光谱复杂，一般包括若干个谱带系（不同的电子能级跃迁），每个谱带系含若干个谱带，每个谱带包含若干个谱
3、线。实际观察到紫外光谱不是线状光谱而实际观察到紫外光谱不是线状光谱而是带光谱。是带光谱。*二、紫外吸收光谱的产生二、紫外吸收光谱的产生1. 1. 紫外吸收光谱 紫外吸收光谱 紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生的。紫外光谱可用分光光度计进行测定，所测的吸 光度-波长曲线，即为紫外吸收光谱图，又称吸收曲线。*其吸收程度与溶液的浓度符合朗伯-比耳定律值在10-105之间。 104为强吸收，=103-4为较强的吸收，=102-3为较弱吸收，102为弱吸收。 吸收强度与两个因素有关： 电子跃迁后，使分子产生较大的偶极矩的变化， 吸收强度较大； 电子在某两个能级间跃迁几率大的，吸收强度也 较大。*
4、2. 2. 电子跃迁类型电子跃迁类型根据电子在分子中成键的种类不同可分为三种 ，电子，电子，n电子。这三种类型的电子可以以醛基为例表示如下： COHnsH分子中电子跃迁的方式与键的性能有关，据光 谱资料和分子结构理论的分析，电子跃迁主要有三 种类型。 *（1）NV 跃迁：电子从成键轨道（基态）向反键轨道（激发态 ）的跃迁，包括* 跃迁和* 跃迁。 *的跃迁：所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，吸收波长104 *羧酸及其衍生物： n* 的R 带向紫移动至 210nm。原因：-OH、-Cl、-OR、-NH2 n电子与C=O电 子产生p-共轭，使*能量升高，变小。*4. 4. 芳香
5、族化合物芳香族化合物主要包括苯、芳香烃及杂环衍生物。 （1）苯：E1带：180184nm =47000E2带：200204 nm =7900 B带：230270 nm =200，在非极性溶剂中有精细结构。*（2）取代苯： 当苯环上有-NH2，-OH，-CHO，-NO2取代时，各吸收带向红移动，同时吸收强度增加。 烷基取代时，红移和增色效应不大。 当有n电子时，可以产生R 吸收带。 表：苯及其简单衍生物的吸收带及强度261(225)206(7000)254(204)204(7900)254(160)203(7500)RBE取代苯*330(200)268(11000)282(750)248(140
6、00)278(1100)245(13000)被E带遮盖238(10500)287(1430)230(8600)273(970)230(11600)269(1480)217(6400)270(1450)210(6200)263(190)209(7400)RBE(K)取代苯*（3）稠环芳香族化合物萘、菲、蒽的紫外光谱均显示苯的三个吸收带 ，且产生红移，吸收强度增大。苯环数目越多向红移动越多，且越大。 E1 E2 B萘 220（100000） 275（5700） 312（250）菲 252（50000） 293（16000） 330（250）蒽 253（2105） 375(8000) 遮盖氮杂环化合
7、物，如吡啶、喹啉的吸收光谱与相应碳环化合物极为相似。*1. 1. 分子结构中分子空间立体障碍的影响分子结构中分子空间立体障碍的影响 一个化合物中发色团与另一个发色团(或另一助色团)必须处在同一平面上，才能产生最大的共轭效应。立体障碍会妨碍两个发色团或助色团处于同一平面，使共轭的程度降低，吸收峰向紫移动，值相应降低，此效应为位阻效应。四、影响紫外吸收光谱的因素四、影响紫外吸收光谱的因素*立体结构的影响*如：邻硝基苯酚 其max278nm（6600） 间位硝基苯酚其max为273nm（6600）。2. 2. 氢键的影响氢键的影响 氢键分为分子内氢键和分子间氢键。分子内氢键的产生会使吸收波长向红移动
8、。*当溶质的浓度较高时，会产生分子间氢键。分子间氢键的形成使分子的吸收波长向紫移动 。 例如：在乙醚中，苯酚形成分子间氢键，并以氢键缔合分子形式存在，使210mm和270nm的吸收峰向紫移动。 由于氢键的形成，使电子云向OH上移动，相当于共轭程度降低。 *3. 3. 溶剂的影响溶剂的影响 紫外吸收光谱中常用的溶剂有乙烷、庚烷、环已烷、二氧杂已烷、水、乙醇等等。有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状均可产生影响，一般极性溶剂的影响大于非极性溶剂。极性溶剂使极性溶剂使nn* *吸收带明显向紫移动，吸收带明显向紫移动，而使而使* *吸收带向红移动。吸收带向红移动。 溶剂影响吸收波长
9、、吸收强度和精细结构。*例如：异丙叉丙酮越迁类型max（正己烷）max（甲醇）max（水） *230237243 n*329309305在UV 测定中，选择溶剂应注意以下几个方面： 尽量使用低极性溶剂； 能溶解样品； 在样品区无吸收； 稳定（化学稳定和光化学稳定）。*1. 1. 光源光源五、紫外分光光度计五、紫外分光光度计光源单色器样品室检测器显示紫外及可见分光光度计的可测波长范围为 2001000nm。可见光区：钨灯，其辐射波长在3601000 nm。紫外光区：氢、氘灯,发150400 nm的连续光谱。灯泡和窗口必须用石英材料制成。灯泡和窗口必须用石英材料制成。*2.2.单色器单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。3.3.样品室 样品室 有石英池和玻璃池两种。 紫外区：石英池 可见区：玻璃池5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统检流计、数字显示、微机，进行仪器自动控制 和结果处理*4.4.检测器检测器常用的光电管或光电倍增管。光电倍增管光电倍增管更灵敏，因此可使用较窄的狭缝宽度，从而对光谱的精细结构有较好的分辨率。 蓝敏蓝敏光电管红敏红敏光电管阴极表面沉积锑 和铯，可用波长 210625nm 。阴极表面沉积银和氧化铯， 可用波长6251000nm。光电管
