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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案 积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应 上一内容 下一内容 回主目录O返回u10.1 化学动力学的任务和目的化学动力学基础 u10.2 化学反应速率表示法 u10.3 化学反应的速率方程 u10.4 具有简单级数的反应 u10.5 几种典型的复杂反应 u10.6 温度对反应速率的影响 u10.7 活化能对反应速率的影响 u10.8 链反应 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史 上一内容 下一内容 回主目录O返回10
2、.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.1 化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 上一内容 下一内容 回主目录
3、O返回10.1 化学动力学的任务和目的19世纪后半叶宏观动力学阶段Arrhenius 公式20世纪50年代后微观反应动力学阶段 碰撞理论、过渡态理论等 分子束和激光技术的发展和应用：1960年 交 叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史-比化学热力学发展晚，还没有形成完全的系统质量作用定律 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.2 化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速率F反应速率F绘制动力学曲线 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值
4、 。例如: 上一内容 下一内容 回主目录O返回平均速率它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。 上一内容 下一内容 回主目录O返回平均速率 上一内容 下一内容 回主目录O返回瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 上一内容 下一内容 回主目录O返回瞬时速率 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应进度（extent of reaction）设反应为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量
5、方程为：转化速率的定义为：已知 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学反应速率（rate of reaction）的定义通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为 ：对任何反应： 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学反应速率（rate of reaction）的定义B为化学反应式中物质B的计量数对反应物取负值，对产物取正值单位：浓度时间1 *对气相反应，可用参加反应各种物质的分 压来代替浓度 上一内容 下一内容 回主目录O返回对多相催化反应，反应速率可定义为：Q代表催化剂用量Q用质量m表示给定条件下催化剂的比活性化学反应速率（rate of reaction）的定义 上一内容 下一内容 回
6、主目录O返回化学反应速率（rate of reaction）的定义Q用催化剂的堆体积表示Q用催化剂的表面积表示表面反应速率 上一内容 下一内容 回主目录O返回绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立 即停止，然后进行化学分析。 上一内容 下一内容 回主目录O返回绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、
7、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.3 化学反应的速率方程F速率方程 F基元反应 F质量作用定律 F总包反应 F反应机理 F反应分子数F反应级数F准级数反应F反应的速率系数 上一内容 下一内容 回主目录O返回速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如： 上一内容 下一内容 回主目录O返回基元反应（elementary reactio
8、n）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子 ，这种反应称为元反应。例如： 上一内容 下一内容 回主目录O返回质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。 例如： 基元反应 反应速率r 上一内容 下一内容 回主目录O返回总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总
9、包反应或总反应。例如，下列反 应为总包反应 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现
10、 。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 ，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影 响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 ，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（order of reaction）例如： 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应的速率系数（rate coeffic
11、ient of reaction）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.4 具有简单级数的反应F一级反应F二级反应F三级反应 F零级反应Fn级反应F积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数F微分法确定反应级数 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应（first order reaction）反应
12、速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）或反应： 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction不定积分式或 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reactio
13、n 定积分式或 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等 。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始 浓度无关的常数 ， 。3. 与 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引 伸 的 特 点(2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值。 上一内容 下一内容 回主目录O返回一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90
14、%所需时间。 解： 上一内容 下一内容 回主目录O返回二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应： 上一内容 下一内容 回主目录O返回二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction 上一内容 下一内容 回主目录O返回二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分式 ：定积分式：（
15、1） 上一内容 下一内容 回主目录O返回二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3) 上一内容 下一内容 回主目录O返回二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。 上一内容 下一内容 回主目录O返回三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的 基元反应的类型有： 上一内容 下一内容 回主目录O返回三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reactionA + B + C P t=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 上一内容 下一内容 回主目录O返回三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式： 上一内容 下一内容 回主目录O返回三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度
