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1、经典力学经典力学+ +统计原理统计原理经典统计分布经典统计分布困难：困难：1. 1. 熵熵 2 2. . 多原子理想气体热容量多原子理想气体热容量从微观结构出发解释宏观性质：从微观结构出发解释宏观性质： 理想气体物态方程理想气体物态方程 单原子理想气体热容量和内能单原子理想气体热容量和内能原因：微观粒子本质上遵循量子力学规律，经典力学原因：微观粒子本质上遵循量子力学规律，经典力学 是宏观极限（是宏观极限（ ）。）。量子力学量子力学+ +统计原理统计原理量子统计分布量子统计分布1 1不确定关系不确定关系2 2能量量子化能量量子化3 3全同性原理全同性原理第五章第五章 近独立粒子的量子统计近独立粒
2、子的量子统计1. 1. 粒子和系统的微观运动状态粒子和系统的微观运动状态2. 2. 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布3. 3. 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式4. 4. 量子统计的经典极限量子统计的经典极限5. 5. 弱简并量子理想气体弱简并量子理想气体6. 6. 玻色爱因斯坦凝结玻色爱因斯坦凝结7. 7. 光子气体光子气体8. 8. 自由电子气体自由电子气体5.1 5.1 粒子和系统的微观运动状态粒子和系统的微观运动状态1. 1. 粒子运动状态的量子描述粒子运动状态的量子描述波粒二象性波粒二象性不确定关系不确定关系粒子运动状态粒子运动状态量子态量子态定态用一组量子数表征，个数等
3、于自由度数。定态用一组量子数表征，个数等于自由度数。相对而言是小量的情形，波动性不显著，轨道相对而言是小量的情形，波动性不显著，轨道 概念近似成立。概念近似成立。例例1 1 自由粒子自由粒子箱归一化箱归一化动量和能量分立动量和能量分立宏观体系，粒子平动动量准连续；常温下，粒子平动能宏观体系，粒子平动动量准连续；常温下，粒子平动能 量准连续，量子化现象不显著，可近似当作经典粒子处量准连续，量子化现象不显著，可近似当作经典粒子处 理。理。一个量子态在动量空间对应的体积一个量子态在动量空间对应的体积动量空间体积元动量空间体积元 中的量子态数中的量子态数 空间体积元空间体积元 中的量子态数中的量子态数
4、一个量子态在一个量子态在 空间对应的体积空间对应的体积不确定关系不确定关系相格大小相格大小动量空间球坐标动量空间球坐标动量大小在动量大小在范围内的可能状态数范围内的可能状态数能量在能量在范围内的可能状态数范围内的可能状态数态密度态密度 单位能量间隔内的可能状态数单位能量间隔内的可能状态数例例2 2 一维体系中自由粒子的态密度一维体系中自由粒子的态密度动量在动量在范围内的可能状态数范围内的可能状态数动量大小在动量大小在范围内的可能状态数范围内的可能状态数能量在能量在范围内的可能状态数范围内的可能状态数影响态密度的因素影响态密度的因素维度维度例例3 3 一维谐振子一维谐振子例例4 4 自旋自旋粒子
5、除了轨道运动，还有自旋运动，具有自旋角动量粒子除了轨道运动，还有自旋运动，具有自旋角动量 。电子、质子、中子电子、质子、中子光子光子介子介子自旋磁量子数自旋磁量子数 描述自旋状态。描述自旋状态。自旋对态密度贡献因子自旋对态密度贡献因子2. 2. 系统微观运动状态系统微观运动状态经典全同粒子可以通过跟踪轨道运动加以分辨。经典全同粒子可以通过跟踪轨道运动加以分辨。量子全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子，不改变系统量子全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子，不改变系统 的微观运动状态。的微观运动状态。全同性原理全同性原理确定系统微观状态必须确定每个粒子的运动状态。确定系统微观状态必须确定每个粒子的运动状
6、态。确定系统微观状态就是确定每个单体量子态上的粒子数。确定系统微观状态就是确定每个单体量子态上的粒子数。量子粒子占据单体量子态的规律：量子粒子占据单体量子态的规律：玻色子玻色子为整数为整数单体量子态上的粒子数不受限制。单体量子态上的粒子数不受限制。费米子费米子为半整数为半整数单体量子态上的粒子数最多为单体量子态上的粒子数最多为1 1。泡利不相容原理泡利不相容原理玻色子：光子、介子及由玻色子或偶数个费米子组成的复玻色子：光子、介子及由玻色子或偶数个费米子组成的复 合粒子。合粒子。费米子：电子、质子、中子及由奇数个费米子组成的复合费米子：电子、质子、中子及由奇数个费米子组成的复合 粒子。粒子。定域
7、子：固体中的原子、离子，在各自平衡位置附近作定域子：固体中的原子、离子，在各自平衡位置附近作 微振动，波函数几乎不交叠，可用位置加以分辨。微振动，波函数几乎不交叠，可用位置加以分辨。例例4 24 2个粒子占据个粒子占据3 3个单体量子态的微观状态数个单体量子态的微观状态数量子量子态态态态1 1量子量子态态态态2 2量子量子态态态态3 3定域子定域子量子量子态态态态1 1量子量子态态态态2 2量子量子态态态态3 3玻色子玻色子量子量子态态态态1 1量子量子态态态态2 2量子量子态态态态3 3费米子费米子对不可区分的粒子，一个微观状对不可区分的粒子，一个微观状 态对应一种分布态对应一种分布 。多个
8、微观状多个微观状 态对应一种态对应一种 分布分布 。5.2 5.2 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布1. 1. 粒子按能级的分布粒子按能级的分布能能级级级级简简简简并度并度粒子数粒子数由全同近独立玻色和费米子组成系统由全同近独立玻色和费米子组成系统 的平衡态最概然分布的平衡态最概然分布按状态的分布按状态的分布例例5 25 2个粒子占据个粒子占据2 2个能级（个能级（3 3个单体量子态）的分布和个单体量子态）的分布和 微观状态微观状态定域子定域子2, 02, 01, 11, 10, 20, 22, 0, 02, 0, 01, 1, 01, 1, 01, 0, 11, 0, 10, 2, 00
9、, 2, 00, 1, 10, 1, 10, 0, 20, 0, 2玻色子玻色子2 2，0 01 1，1 10 0，2 2费米子费米子1 1，1 10 0，2 22, 0, 02, 0, 01, 1, 01, 1, 00, 2, 00, 2, 00, 1, 10, 1, 10, 0, 20, 0, 21, 0, 11, 0, 11, 1, 01, 1, 01, 0, 11, 0, 10, 1, 10, 1, 12. 2. 分布分布 对应的系统微观状态数对应的系统微观状态数定域子组成的玻耳兹曼系统：定域子组成的玻耳兹曼系统：费米系统：费米系统：玻色系统：玻色系统：经典极限：经典极限：单体量子态的
10、平均粒子数远小于单体量子态的平均粒子数远小于1 1。 非简并性条件非简并性条件各粒子占据不同的量子态，但任意两个粒子各粒子占据不同的量子态，但任意两个粒子 交换量子态，不影响微观状态。交换量子态，不影响微观状态。 个处于不个处于不 同量子态上的粒子交换量子态的总方式数为同量子态上的粒子交换量子态的总方式数为。3. 3. 粒子按能级分布的推导粒子按能级分布的推导孤立系统孤立系统 约束条件约束条件 假设假设粒子按量子态的分布粒子按量子态的分布5.3 5.3 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式和和 看作已知参量看作已知参量巨配分函数巨配分函数一个粒子的化学势一个粒子的化学势 开系开系平衡态平衡
11、态巨热力势巨热力势5.4 5.4 量子统计的经典极限量子统计的经典极限1. 1. 非简并性条件非简并性条件温度愈高，密度愈低，分子质量愈大，非简并性条件愈易温度愈高，密度愈低，分子质量愈大，非简并性条件愈易 满足。满足。热运动的平均德布罗意波长热运动的平均德布罗意波长平均热波长远小于粒子平均距离，波动性平均热波长远小于粒子平均距离，波动性 不显著，过渡到经典极限。不显著，过渡到经典极限。满足以上条件，可用玻耳兹曼统计；否则必须采用量子满足以上条件，可用玻耳兹曼统计；否则必须采用量子 统计。统计。除低温下的除低温下的HeHe，一般气体满足非简并性条件。，一般气体满足非简并性条件。2. 2. 单原
12、子分子理想气体的熵单原子分子理想气体的熵经典统计经典统计不确定关系不确定关系全同性原理全同性原理绝对熵绝对熵不含任意熵常数，是广延量。不含任意熵常数，是广延量。化学势化学势3. 3. 双原子分子理想气体的内能和热容量双原子分子理想气体的内能和热容量经典统计经典统计能量均分定理：每个独立平方项对内能和热容量能量均分定理：每个独立平方项对内能和热容量 的贡献分别为的贡献分别为 和和 。实验结果：常温下，实验结果：常温下，分析：分析：经典经典状态（能量）连续，积分状态（能量）连续，积分量子量子状态（能量）量子化，求和状态（能量）量子化，求和仅当能量准连续时，求和可以过渡为积分，得到仅当能量准连续时，
13、求和可以过渡为积分，得到 能量均分定理。能量均分定理。常温下，常温下， ，平动能级准连续。，平动能级准连续。转动特征温度转动特征温度常温下，常温下， ，转动能级准连续。，转动能级准连续。与经典结果（取相格大小为与经典结果（取相格大小为 ）一致。）一致。零点能零点能热激发能热激发能振动特征温度振动特征温度常温下，常温下， ，振动能级显著分立。，振动能级显著分立。热运动能量远低于能级间隔，不足以激发振子，振动自由度热运动能量远低于能级间隔，不足以激发振子，振动自由度 不参与能量均分。不参与能量均分。高温极限高温极限能级间隔相比热运动能量可以忽略，过渡到经典情形。能级间隔相比热运动能量可以忽略，过渡
14、到经典情形。原子的内部自由度原子的内部自由度电子相对核的运动电子相对核的运动原子热激发特征温度原子热激发特征温度常温下电子冻结在基态，不参与热运动。常温下电子冻结在基态，不参与热运动。4. 4. 固体热容量固体热容量个自由度的微振动系统个自由度的微振动系统引入简正坐标对角化，相当于引入简正坐标对角化，相当于 个个 独立一维谐振子。独立一维谐振子。经典理论结果经典理论结果一维振子有一维振子有2 2个独立平方项个独立平方项实验结果实验结果常温和高温常温和高温杜隆珀蒂定律杜隆珀蒂定律低温低温问题：问题：1 1低温区理论与实验不符？低温区理论与实验不符？2 2非低温区自由电非低温区自由电 子对热容量无
15、贡献？子对热容量无贡献？量子理论结果量子理论结果定域子系统定域子系统爱因斯坦理论爱因斯坦理论个振子频率相同个振子频率相同爱因斯坦爱因斯坦 特征温度特征温度高温高温低温低温低温区实验结果与理论低温区实验结果与理论 定性符合。定性符合。爱因斯坦模型：爱因斯坦模型： 1 1成功成功振子能量量子化振子能量量子化 2 2缺陷缺陷简正频率相同假设简正频率相同假设非金属非金属金属金属小结：小结：1 1微观粒子系统原则上遵循量子统计分布。微观粒子系统原则上遵循量子统计分布。2 2对定域子系统和满足经典极限条件的非定域子系统，对定域子系统和满足经典极限条件的非定域子系统， 玻耳兹曼统计适用。玻耳兹曼统计适用。不确定关系不确定关系相格大小相格大小能量量子化能量量子化能量均分定理仅适用于能级间隔远能量均分定理仅适用于能级间隔远 小于热运动能量的情形。小于热运动能
