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1、第三章 原子发射光谱分析法第一节 原子发射光谱分析基本原理 basic principle of atomic emission spectrometry 第二节 发射光谱分析装置与仪器 device and instrument of AES 第三节 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry 第四节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis method 结束Date第三章 原子发射光谱分析法一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emis
2、sion spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱分析 基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES*一、概述( Generalization)原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
3、1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用 下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，使其作用加强。Date化学名家基尔霍夫基尔霍夫 G.R.Gustav Robert Kirchhoff (18241887)德国物理学家、化学家和天文学家。1824年 3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联 加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕 业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从
4、事光谱、辐射 和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫电流定 律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律,发展了 欧姆定律,对电路理论有重大贡献。1858年提出基尔 霍夫辐射定律。1859年发明分光仪，与化学家R.W. 本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素 铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的 组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光 谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的 元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫著 有理论物理学讲义(18761894)和光谱化学 分析（1895年与R.W.本生合著）等。Date原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同
5、时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。Date二、原子发射光谱的产生Formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，
6、返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；不同元素有不同的特征光谱（定性），谱线的强度确定元素的含量（定量）。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能EDate原子光谱1.光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；Date总角量子数L= l外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 |分别用S，P，D，F ，表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结
7、构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0；S =0 ， 1 Date总自旋量子数 ：S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个S =0 ， 1， 2， S或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，两个外层2p电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；Date例：钠原子，一个外层电子，S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2
8、；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；Date内量子数(J):J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个；若 L S ； 其数值共(2 L +1)个；例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1；L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项；每一光谱支项还包括(2J+1)个可能状态，无外加磁场时能级相同，有 外磁场分裂为2J+
9、1个能级，一条谱线分裂为2J+1 条谱线（Zeeman 效应）；强电场下也产生分裂（Stark效应）Date原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）；Date电子能级跃迁的选择定则一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：例 钠原子的双重线Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2；Na 5895.93 ; 32S1/ 2 3
10、2P1/ 2；nMLJDate电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化 n为整数，包括零；（2）总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；Date2. 能级图元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；Date那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱
11、线的多重性（2S+1）如何计算呢？请思考。这里给出结果：注意：对于较重的原子，尤其是过渡元素，不能简单的用能级图描述，因这些 元素原子能级极为复杂，可发射大量谱线。如，Li-Cs(30645条)；Mg(173)-Ca(662)-Ba(472)；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。Date原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；II 表示一次
12、电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；DateK 元素的能级图DateMg 元素的能级图Date三、谱线强度 spectrum line intensity原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度： Iij = Ni Aijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱
13、线的频率。将Ni代入上式，得：Date谱线强度影响谱线强度的因素：(1)激发能越小，谱线强度越强；(2)温度升高，谱线强度增大，但易电离。Date四、谱线的自吸与自蚀self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自
14、蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；Date第三章 原子发射光谱 分析法一、仪器类型与流程 types and process of AES 二、火焰光度计 flame spectrometer三、光谱仪 spectrophotometer 四、电弧和电火花发射光谱 仪 arc and electric spark emission spectrometer第二节 原子发射光谱分析 装置与仪器 device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES* 原子发射光谱仪主要包括激发光源和光谱仪两 部分 一、激发光源 为试样的气化、原子
15、化和激发提供能源 。原子发射光谱中常用的光源有：等离 子体、电弧、高压火花和激光微探针光 源等。仪器的基本构成Date1、等离子体光源1）概述： 原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激 发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等 离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。 Date2）等离子体光源的形成类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有
16、以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。Date3）电感耦合等离子体光源 组成组成：ICP 高频发生器+ 等离子炬 管 + 样品引入系统 高频发
