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1、第二节 炔 烃 （炔烃的通式：CnH2n-2 ）一、炔烃的结构 碳碳三键是炔烃的官能团，也是炔烃 的结构特征。现以乙炔的结构为例，来说 明碳碳三键的结构。 乙炔分子的结构 HCCH0.106nm0.120nm180碳原子的sp杂化轨道 sp杂化碳原子的p轨道分布图s-sp sp-sp sp-s C-H C-C C-H乙炔分子中的键 乙炔分子中键的形成和电子云形状 碳碳三键是由一个键和两个键组成的。乙 炔的碳碳三键的键能是837kJmol1，而乙烯的 碳碳双键的键能是611kJmol1，乙烷的碳碳单 键的键能是347kJmol1，相比之下三键的键能最大，但仍比单键键能的三倍数值要低得多。乙炔中C
2、H键的键长为0.106nm,比乙烯和乙烷的CH键的键 长（分别为0.108nm、0.110nm）要短 ,为什么?问题:乙炔分子的模型 一个杂化轨道的s成分愈多，在此杂化轨道上的电子愈接近原子核。由于乙炔分子中的CH键是sp-s键，而sp杂化轨道的s成分大（占50%），和sp2、 sp3杂化轨道相比较，由sp杂化轨道参加组成 的共价键，其电子云也更靠近碳原子核。sp、sp2、sp3杂化轨道比较spsp2sp3杂化方式： sp3 sp2 sp键角： 109o28 120o 180o碳碳键长: 0.154nm 0.133nm 0.120nm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-C
3、sp)C-H键长 : 0.110nm 0.1076nm 0.106nm(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大pka: 50 40 25二、炔烃的异构和命名 炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：CH3CH2CCH CH3CCCH31-丁炔 2-丁炔1-butyne 2-butyne炔烃
4、的系统命名法与烯烃相似，即以包含三 键在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数 命名为“某炔”，代表三键位置的阿拉伯数字， 以取最小的原则而置于名称之前，侧链基团则作 为主链上的取代基来命名。|CH3CHCH2CCH CH3CHCCCHCH3 CH3CHCH2CCCH3| |4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔 炔烃的系统命名法例如：CH3CH3CH3CH3练习: 命名:不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的 化合物称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键 和三键在内的最长碳链作为主链，一般称为“某烯 炔”（“烯”在前、“炔”在后），碳链的编号遵 循“最低系列”原则
5、，使双键、三键具有尽可能低 的位次号，其它与烯烃和炔烃命名法相似。CH3CHCHCCH CH3CCCHCH2CHCH2|3-戊烯-1-炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔 烯炔的命名例如：C2H5但主链编号若双键、三键处于相同的 位次供选择时，优先给双键以最低编号。HCCCHCH2 CH3CCCHCH2CHCHCH3|1-丁烯-3-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 例如：4 3 2 1 CHCH2练习: 命名:三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似，但炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些，因为炔烃 分子的极性比烯烃稍强。低级的炔烃在常 温常压下是气体，随着碳原子
6、数的增多， 它们的沸点也逐渐升高。炔烃不溶于水， 而易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、 苯、乙醚、四氯化碳等。四、炔烃的化学性质 炔烃可以催化加氢，生成烯烃。如再进一步 加氢则得到烷烃。 RCCR RCHCHR RCH2CH2RPt,Pd或Ni H2Pt,Pd或Ni H2由于炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃 快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。 (1) 催化加氢1还原反应若用喹啉或醋酸铅部分毒化Pd-CaCO3一般称为林德拉(Lindlar)催化剂作为催化剂，部分氢化炔烃主要得到烯烃（主要顺式产物）。炔烃 烯烃C2H5CCC2H5H2 CCLindlar催化剂C2H5HHC2H5例如：HCC
7、CCHCH2CH2OHH2 CH2CHCCHCH2CH2OHPd-CaCO3喹啉|CH3|CH3n n炔烃被还原成反式烯烃炔烃被还原成反式烯烃n n此条件下双键不被还原此条件下双键不被还原（2）碱金属和液氨还原Na, NH32.亲电加成反应 （1）与卤素加成RCCR RXCCXR RCX2CX2RX2 X2炔烃和卤素（如氯或溴）加成，先生成一 分子加成产物，但一般可再继续加成，得到两 分子加成产物四卤代烷烃。 通常可以采用溴的四氯化碳溶液与炔烃的反 应，根据溴的红棕色明显消失现象，用于炔烃的 检验。炔烃与溴的反应较烯烃慢CH2CHCH2CCHBr2 CH2CHCH2CCH20,CCl4 | B
8、r| Br烯烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因， 是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。sp 杂化碳原子（三键碳原子）与sp2杂化碳原子（双 键碳原子）相比，杂化轨道中有较多的s轨道成分 ，电子更靠近原子核，因而sp杂化碳原子难于给 出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。 例：（2）与卤化氢加成炔烃可以和卤化氢HX(XCl、Br、I)加成，随反应条件的不同，可以加一分子或两分子卤 化氢，但不如烯烃那样容易进行。不对称炔烃的 加成反应也服从马氏规则。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子阶段| RCCH RCCH2 R CCH3HXXHX|X| XCH3CH2CCCH2CH3 + HCl
9、催化剂97%与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂反式加成产物为主HCCHHCl H2CCHClCu2Cl2 或HgSO4 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体 （3）与水加成 炔烃和水的加成也不如烯烃容易进行，必须在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生加 成反应，生成醛或酮。CHCHH2OH2SO4HgSO4CH3CHO例如：分子重排：一个分子或离子在反应过程中发生 了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成 较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（简称 重排反应）。 烯醇式CHCHH2OH2SO4HgSO4HOH2C CH分子重排CH 3CHO 酮式分子中因某一原子的位置转移而产生的 官能团异构体。互
10、变异构互变异构体：烯醇式与酮式互变异构烯醇式酮式CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=O RRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构 RCH2CR + RCH2CR=OO（1） Hg2+催化， 酸性；（2）产物符合马氏规则； （3）乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮， 非末端炔烃两种酮的混合物。反应特点：3.氧化反应 -高锰酸钾氧化在较低温度下，碱性或中性高锰酸钾水溶液中，非末端炔烃氧化生成 -二酮。强烈条件下(如加热或在酸
11、性条件下), 非末端 炔烃生成羧酸(盐),末端炔烃生成羧酸(盐)、二氧化 碳和水。利用炔烃与KMnO4的氧化反应，可以检验分 子中是否存在三键；还可以用于结构分析中确定 三键在炔烃分子中的位置。 4聚合反应 炔烃也可以发生聚合反应，在不同条件乙炔可以生成多种聚合物，例如： 乙烯基乙炔HCCHHCCH CH2CHCCHCu2Cl2+NH4ClH2O3HCCHNi(CN)2,(C6H5)3P醚 苯nHCCH CHCH n乙炔 聚乙炔顺聚乙炔 反聚乙炔 聚乙炔分子具有单、双键交替结构，有较好 的导电性。若在聚乙炔中掺杂I2、Br2或BF3等 Lewis酸，其导电率可提高到金属水平，因此称为 “合成金
12、属”。 5三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 炔烃分子中，和三键碳原子直接相连的氢原 子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代， 生成金属炔化物（简称炔化物）。例如，将乙炔 通过加热熔融的金属钠时，就可以得到乙炔钠和 乙炔二钠：液氨炔化物的烷基化反应具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。RCCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRCCAgRCCCu伯卤烷炔化钠液氨R-CCCuR-CCH + Ag(CN)-2 + HO-R-CC AgR-CCH + AgNO3R-CCH + Cu2(NO3)2HNO3HNO3-CN + H2O用于鉴别炔烃 也可纯化炔烃CH3-CCHCH3 -CC AgCH3 -CC CuAg (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2Cl例：(由于杂化状态不同，轨道中的s成分不同，电负 性大小也不同。s成分越大，碳的电负性越大。)由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此 乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔 的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱。 H2O HCCH H2CCH2 H3CCH3pK 15.7 25 40 49乙炔、乙烯和乙烷形成的碳负离子的稳定性练习-以乙炔为原料合成3-己醇提示:第三节 二烯烃
