修改误差及数据处理

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1、 一、误差的分类及减免误差的方法1、误差的分类：系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）系统误差：由某种固定的原因所造成的，其大小可测，重 复出现，可校正。 （1）来源：方法误差：分析方法本身所造成的，方法不完善 、方法不恰当。例如滴定分析中，由指示剂确 定的滴定终点与化学计量点不完全符合以及副 反应的发生等。仪器误差：仪器本身不够准确或未经校准所引起 的，仪器不精确，如如天平、砝码和容量器皿 刻度不准等。 试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组 分，蒸馏水中含有微量杂质所引起的 。操作误差：操作误差是由于操作人员的 主观原因造成。例如，对终点颜色变 化的判断，有人敏锐，有人迟钝，滴 定管读数偏高

2、或偏低等。（2）特点：具单向性（大小、正负一定 ）规律性（恒定可测） 重复测定重复出现 （3）克服：校正（方法，仪器）空白实验对照实验偶然误差（随机误差）：由一些难以控制的偶然原因造成，它决定分析结果的精密度。（1）来源：由不确定偶然因素引起:如室温，气压，湿度等（2）特点：1)不确定性、不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除、不可避免性（原因不定）但可减小（测定次数，不能通过校正而减小或消除） 。3) 分布服从统计学规律（正态分布），用数理统计方法表达结果。过失误差：违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错， 溶液溅失，沉淀穿滤等。二、准确度准确度是指测定值与真实值的接近程度 。

3、测定值与真实值越接近，则准确度 越高。准确度主要是由系统误差决定的，它反 映测定结果的可靠性。准确度高低可用误差来表示。误差越小 ，准确度越高。误差的表示误差表示测定结果与真实值的差异。差值越小，误差就越小，即准确度越高。误差有两种表示方法，即绝对 误差和相对误差。 绝对误差指测定结果与真实值之 差； 相对误差是绝对误差占真实值的 百分率。选择分析方法时，为了便于比 较，通常用相对误差表示准确度。单次测定值绝对误差和相对误差的计算：例1：测定硫酸铵中氮含量为20.84%，已知 真实值为20.82%，求其绝对误差和相对误 差。解：绝对误差和相对误差都有正值 和负值，分别表示分析结果偏高或 偏低。

4、由于相对误差能反映误差在 真实值中所占的比例，故常用相对 误差来表示或比较各种情况下测定 结果的准确度。三、精密度精密度是指多次平行测定结果相互接 近的程度。这些测试结果的差异是 由偶然误差造成的。它代表着测定 方法的稳定性和重现性。精密度的高低可用偏差来衡量。偏差 越小说明测定值的精密度越高。偏差：在实际分析工作中，真实值并不知道， 一般是取多次平行测定值的算术平均值来表 示分析结果。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平 均值之间的差值。偏差有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果与测定平均值之差为绝对偏差，绝 对偏差占平均值的百分比为相对偏差。 d = xi - x绝对偏差平均偏差R = d

5、/ x相对偏差分析结果的精密度，可以用单次测定结果的平均偏差（ ）表示，即式中：d1，d2，dn 1，2，n次测定结果的绝对偏差。 平均偏差没有正负号。用这种方法求得的平均偏差称算术平均偏差。单次测定结果的相对算术平均偏差为式中： 单次测定结果的算术平均值。单次测定的标准偏差（S）可按下列公式计算单次测定结果的相对标准偏差称为变 异系数，即标准偏差较平均偏差有更多的统计意义。因为单次测定的偏差平方后，较大的偏差更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。因此，在考虑一种分析方法的精密度时，通常用标准偏差和变异系数来表示。公差由前面的讨论可以知道，误差与偏差具 有不同的含义。前者以真实值为标准

6、，后者 是以多次测定值的算术平均值为标准。严格 地说，人们只能通过多次反复的测定，得到 一个接近于真实值的平均结果，用这个平均 值代替真实值来计算误差。显然，这样计算 出来的误差还是偏差。因此在生产部门并不 强调误差与偏差的区别，而用“公差”范围 来表示允许误差的大小。公差是生产部门对分析结果允许误差的一种限 量，又称为允许误差。如果分析结果超出允许的公 差范围称为“超差”。遇到这种情况，则该项分析应 该重做。对于每一项具体的分析工作，各主管部门 都规定了具体的公差范围，例如钢铁中碳含量的公 差范围，国家标准规定下表所示。钢铁中碳含量公差范围(用绝对误差表示)准确度和精密度的关系准确度高的方法

7、精密度必然高，而精密度高的方法准确度不一定高。四、灵敏度灵敏度是指分析方法所能检测到的最低限量。不同的分析方法有不同的灵敏度，一般而言，仪器分析法具有较高 的灵敏度，而化学分析法（重量分 析和容量分析）灵敏度相对较低。在选择分析方法时，要根据待测成分的含量范围选择适宜的方法 。一般地说，待测成分含量低时，需选用灵敏度高的方法；含量高 时宜选用灵敏度低的方法，以减少 由于稀释倍数太大所引起的误差。练习题：1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测 定误差为：A.系统误差 B.偶然误差C.过失误差 D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正 B.做对照实验C.作空白

8、实验 D.增加平行测定次数答案：D3、下列最能说明偶然误差小的是 A.高精密度 B.标准偏差大 C.仔细校正过所有法码和容量仪器 D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致 答案：A 4、下列叙述中错误的是 A.单次测量结果的偏差之和等于零 B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度 C.系统误差呈正态分布 D.偶然误差呈正态分布 答案：C五、提高分析结果准确度的方法(1)选择合适的分析方法(2)正确选取样品量；(3)增加平行测定次数；(4)对照试验,消除方法误差； (5)回收实验，加样回收，检验是否存在方法误差(6)空白试验，消除试剂误差；（7）定期校正仪器和标定溶液；(8)严格遵守操作规程。

9、对照试验这是用来检验系统误差的有效方法。进行 对照试验时，常用已知准确含量的标准试样(或 标准溶液)，按同样方法进行分析测定以资对照 ，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位 的化验人员分析同一试样来互相对照。若分析标样的结果符合“公差”规定，说 明操作与仪器均符合要求，试样的分析结果是 可靠的。空白试验在不加试样的情况下，按照试样的分析步 骤和条件而进行的测定叫做空白试验。得到的 结果称为“空白值”。从试样的分析结果中扣 除空白值，就可以得到更接近于真实含量的分 析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带 入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试 验来校正。空白值过大时，必须采取提纯试剂 或改

10、用适当器皿等措施来降低。回收试验在回收试验中，加入已知量的标准物 的样品，称加标样品。未加标准物质的样 品称为未知样品。在相同条件下用同种方 法对加标样品和未知样品进行预处理和测 定，按下列公式计算出加入标准物质的回 收率。校准仪器在日常分析工作中，因仪器出厂时已 进行过校正，只要仪器保管妥善，一般可 不必进行校准。在准确度要求较高的分析 中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容 量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出 校正值，并在计算结果时采用，以消除由 仪器带来的误差。 方法校正某些分析方法的系统误差可用其它方 法直接校正。例如，在重量分析中，使被 测组分沉淀绝对完全是不可能的，如有必 要，须采

11、用其它方法对溶解损失进行校正 。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测定残 留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时 ，应将滤液中该组分的比色测定结果加到 重量分析结果中去。进行多次平行测定这是减小随机误差的有效方法，随机误差 初看起来似乎没有规律性，但事实上偶然中包 含有必然性，经过人们大量的实践发现，当测 量次数很多时，随机误差的分布服从一般的统 计规律： (1) 大小相近的正误差和负误差出现的机会相 等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等 的机会出现的；(2) 小误差出现的频率较高，而大误差出现的 频率较低。五、有效数字及其运算规则1、有效数字定义：在分析工作中实际能测量到的数字。如天 平称量0.

12、5180g (0.518g)，而最后一位是可疑的 0.5180 0.0001g 。其相对误差 0.0001g / 0.5180100%= 0.02%如写成0.518g,绝对误差为0.001g相对误差 则为0.2%2、有效数字位数的确定1.0008，43.181 5位0.1000，10.98% 4位0.0382，1.9810-10 3位54， 0.0040 2位0.05， 210-5 1位3600， 100 位数含糊不确定2、有效数字位数的确定练习题1、下列论述中，有效数字位数错误的是 A.H+ = 3.2410-2（3位） B.pH = 3.24 （3位 ） C.0.420（2位） D.0.1

13、000（5位） 答案：B、C和D 2、一同学测得某溶液的pH = 6.24，则该数 据的有效数字为 2 位。 3、某同学测得某式样中含铁量为0.923%， 此数据的有效数字为 4 位。说明 （1）0的不同作用：数字“0”在数据中具有双重意义。 若作为普通数字使用，它就是有效数字；若它只起 定位作用就不是有效数字。如1.0008中0，为有效数 字。如0.0382中0，起定位作用，不是有效数字。 （2）位数不定的，可科学计数，3600，可写为 3.6103，3.60103，3.600103，有效数字分别为2 ，3，4位 （3）分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位。 （4）对pH, pM, lgc

14、, lgK等对数值，有效数字为小数 部分 （5）第一位有效数字为8以上的数可多算一 位，如 9.00，9.83，可当作4位有效数字3.数据的记录和处理的规则 （1）在记录测量数据和计算结果时，应根 据所使用的测量仪器的准确度，使所保留 的有效数字中，只有最后一位是估计的“ 不定数字”。 （2）数字“0”及“9”在确定有效数字位 数时，应根据具体情况而定 。 （3）运算过程中，弃去多余数字（称为“ 修约”）的原则是“四舍六入五成双”。 （4）在加减法的运算中，以绝对误差最大 的数为准来确定有效数字的位数。 （5）在加减法的运算中，以绝对误差最大的 数为准来确定有效数字的位数。 （6）乘除法的运算

15、中，以有效数字位数最少 的数，即相对误差最大的数为准，确定有效 数字位数。 （7）对数的有效数字位数取决于尾数部分的 位数 。 （8）如果要改换单位，则要注意不能改变有 效数字的位数。 （9）分析结果通常以平均值来表示。在实际 测定中，一般只要求保留至小数点后两位。 4、 数字修约规则数字修约：各测量值的有效数字位数确定以后，将它后面的多余数字舍弃，此过程为数字修 约。（1）记录分析结果时，只应保留一位不定数字；（2）舍弃数字时，采用“四舍六入五成双”规则；如下列数字修约为两位有效数字3.148 3.1 7.3976 7.4 0.736 0.74 75.5 76 2.451 2.5 83.50

16、09 84(1) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一 个数字小于5(不包括5)时，则舍去。例如 ，欲将14.2432修约成三位，则从第4位开 始的“432”就是拟舍弃的数字，其左边 的第1个数字是“4”，小于5，应舍去，所 以修约为14.2。(2) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一 个数字大于5(不包括5)时，则进一。例如 26.484326.5。(3) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数 字等于5，其右边的数字并非全部为零时，则 进一。例如1.05011.1。(4) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一个 数字等于5，其右边的数字皆为零时，拟保留 的末位数字若为奇数则进一，若为偶数(包括 “0”)，则不进。例如：1.05