光化学分析复习提纲

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1、第一部分光学分析法概论1 原子能级原子能级较简单。 因原子的质量绝大部分集中于核上，核体积却相对很小， 故核可视为质点，所以气态原子没有振动和转动，只有电子跃迁能级。原子组成分子时能级较复杂。因分子除电子跃迁外， 还有原子间的相对振动和分子的转动。分子电子能级、 振动能级和转动能级的区别和联系紫外、可见光谱涉及电子、振动和转动能级；图1.2 红外光谱能级跃迁涉及原子振动和分子转动能级；远红外光谱的能级跃迁仅涉及转动能级。在相同能级之间跃迁所吸收和辐射的波长相同。因物质的能级结构不因对光的吸收或辐射而改变。光谱 3 要素波长、强度和形状。光谱可用来分析物质的组成、结构和含量(定性、定量 )。由于

2、物质的结构不同，能级结构不同， 各物质的光谱也不同而具有各自的特征，故可将其用于定性 (即利用光谱波长和形状来定性或确定化合物结构),见图 1.2 和补图 1。物质含量不同，产生的光谱强度不同，故可将其用于定量。 2 线光谱、带光谱和连续光谱 线光谱光谱的分布是线状的，即每条光谱只有很窄的波长范围。它多发生于气态原子或离子上，如气态氢原子光谱便是线状光谱，如图1.3(a)所示。带光谱许多相邻谱线的波长很接近，较难分出很窄的线光谱，这种光谱便称为带光谱。A.因在电子跃迁同时还有振动与转动能级参与，使相邻能级间隔很小，谱线间隔较难分别。B.当是凝聚态时， 分子间的相互作用使能级变化，光谱复杂化，

3、故凝聚态分子的光谱多是带光谱。如氰 (CN)光谱便是带光谱，见图1.3(b)。连续光谱已分不出线光谱与带光谱的光谱。连续光谱多发生于高温炽热物体，由物质跃迁到准连续能级(非量子化 )时产生的，多见于光谱背景。如电弧原子发射光谱分析中炽热的电极头发射连续光谱干扰测定。见图1.2-2。物质产生线光谱或分子带光谱的条件处于气态原子、离子或分子才相应出现线光谱或分子带光谱。因此时发生辐射的粒子间相互作很小，能级简单，能量量子化。光谱强度的影响因素能级间跃迁几率（决定于光谱选率）、跃迁能量 (h)、跃迁粒子数目及粒子在能级间的分布(某能量粒子的百分比)。灵敏线跃迁几率最大及能级相对粒子分布最多的跃迁谱线

4、叫灵敏线。光谱定量分析中一般选择特征灵敏线。3 光谱强度 禁阻跃迁和允许跃迁若某两个能级之间的电磁跃迁几率为零，则相应光谱强度为零，无相应谱线， 这种跃迁为禁阻跃迁。若跃迁几率不为零，则称这种跃迁是允许跃迁。能级间的禁阻跃迁和允许跃迁见动画1。. 光谱选率说明能级之间跃迁是否为允许跃迁的规律称作光谱选律(在发射光谱分析中将讨论选律定则 )。.光谱强度的影响因素能级间跃迁几率（决定于光谱选率）、跃迁能量 (h)、跃迁粒子数目及粒子在能级间的分布(某能量粒子的百分比)。灵敏线跃迁几率最大及能级相对粒子分布最多的跃迁谱线叫灵敏线。光谱定量分析中一般选择特征灵敏线第二部分原子发射光谱法4 原子发射光谱

5、分析法的基本原理原子发射光谱分析法利用原子发射的特征光谱的波长和强度来测定物质元素的种类和含 量的方法。原子发射光谱线的产生在激发光源作用下，样品物质被熔融、解离、蒸发而成为激发态的气态原子，激发态的原子给出能量，回到基态，发射出特征线光谱。原子发射光谱的获取发射光谱仪示意见图2.1。 样品臵于激发光源B处,使元素原子激发，辐射出特征光， 经聚光透镜L 聚焦在入射狭缝S上，经准直镜O1 成为平行光，经色散元件P按波长色散成光谱线，物镜 O2 把各光谱线聚焦在接收器F上，经适当处理就可获得光谱。原子发射光谱法分析依据各元素原子的电子层结构不同而发射出各自的特征谱线，根据特征谱线的波长定性，特征谱

6、线的强度定量。优点：选择性好因不同元素的特征谱线波长不同；检出限低；精密度较高；分析速度快；试样用量小mg 量级应用广泛样品物理状态(固、液 )；含量范围 (4- 6 个数量级 )；单、多元素测定；等。缺点：基体干扰大；一般只适用于一些金属元素分析；高含量元素分析精密度差。5 原子光谱 单电子原子光谱核外只有一个电子的气态原子或离子产生的光谱。如 H、Li2+ 等，其光谱谱线简单。 多电子原子光谱核外有 2 个以上电子的气态原子或离子产生的光谱，其光谱复杂。原子光谱线的数目当能级数目为n 时，在理论上谱线条数= n(n-1) 2。(不考虑光谱选律)共振线电子由激发态直接返回到基态所辐射的谱线。

7、第一共振线(主共振线 ) 电子从第一激发态返回到基态时所辐射的谱线，主共振线往往是最灵敏线(因相应跃迁激发能最小和跃迁几率大，产生的谱线强度最大)。 6 原子的激发与电离 原子的激发 激发能 (电位 ) 原子中电子由基态跃迁到激发态所需的能量，单位用eV。激发方式： 热激发高温状态下样品形成的气态分子、原子、 离子和电子等的热运动引起的非弹性碰撞使基态原子跃迁到激发态。电激发带电粒子在电场力作用下作高速运动与气态的基态原子碰撞而使之激发。光激发其它激发如离子与电子复合放出的能量也能激发原子。自吸和自蚀自吸低能态原子吸收同种元素高能态原子的激发辐射，使特征发射强度减弱的现象。自蚀严重的自吸现象。

8、易自吸的谱线常用r 表示，易自蚀的谱线用R 表示，原子的电离 在获得足够能量后，原子会电离成离子。同一元素的原子与离子受激后会产生相应的光谱，但原子与离子光谱各不相同。故常用元素后面的符号、 等分别表示原子谱线，一级离子谱线和二级离子谱线。要获得灵敏的原子线，必须加入易电离物质来减少被测物质的电离，因加入易电离物质可抑制被测物M 的电离： M M+ + e (一级电离平衡 )使电离度变小。电离度 = ni / nt = ni / (ni+na)ni 、 na和 nt 分别表示一级离子、中性原子及总粒子的浓度。Saha公式元素电离度与电离电位V 及温度 T 的关系式5.65040lg251lg2

9、2TVT7 选率定则8光谱背景等离子体光源等离子体就是有一定电离度的气体。里面带正、负电荷的粒子基本相等，净电荷为0，故称等离子体。等离子体激发光源有直流等离子体(DCP)喷焰、电感耦合高频等离子炬(ICP)、电容耦合微波等离子炬(CMP)等。其中，电感耦合高频等离子体光源应用最多，高频发生器产生的高频电流用水冷空心管铜线圈耦合到石英等离子炬管上。试液雾化后进入加热室使溶剂蒸发，经冷凝器将溶剂冷凝成废液排出。溶质则形成干气溶胶由氩气载入等离子炬管的中心管。炬管外层从切线方向通入冷却用氩气，以稳定等离子炬温度、防止冷却管壁熔化；第二层炬管通入工作氩气，用电子枪使其电离产生等离子体，其中导电粒子在

10、电磁场作用下形成越来越强的涡流电流并产生高温热效应，而形成等离子焰炬。 当高频电流通过管状感应线圈时，磁力线围绕线圈形成椭圆形闭合回路，同时在石英炬管内产生强烈的高频振荡磁场。由于磁感应， 在石英炬管的中心形成了与高频磁场的时间变化成正比的电场，一旦炬管内有带电粒子存在， 就会在电场作用下受到加速作用，反复与气体分子碰撞，使气体分子进一步电离，电子和离子急剧增加，并在气体中感应产生涡流，这个高频感应电流产生大量热量，又促进气体电离，维持气体的高温。在单位时间内当电子的生成量比其消失量大时，电子密度就会增加， 在石英炬管上就形成了等离子焰炬。调节好等离子体的气体流量和频率后，由于高频电流的趋肤效

11、应形成稳定的环状等离子体焰炬。气溶胶通过等离子体中心通道时其原子激发发光。10. 色散率和分辨率色散率指将不同波长的电磁辐射分散开来的能力。角色散率把 2 条波长相差d的谱线分开后2 束光所展开的角度d与 d之比 ,用 d d表示：ddndnddd式中，dnd取决于棱镜材料的物理性质。线色散率把 2 条波长相差d的谱线分开后， 在焦面上这2 条谱线之间的距离dl 与 d之比，用 dl/d表示。 它不仅与角色散率有关，还与投影物镜的焦距f,投影物镜光轴与焦面之间的夹角等有关，关系式为：sin1fddddl倒线色散率d dl，表示色散后在投影物镜焦面单位长度距离内所含波长的范围,单位可用nm/mm

12、 表示。其数值越小， 色散越好，如 0.1nm/mm 比 1nm mm 的色散效果好。分辨率指能够正确分辨出2 条相邻谱线的能力。瑞利 (Raylejgh)准则2 条强度相等、 轮廓相同的谱线，如果一条谱线的中央强度最大值的位臵与另一谱线的第一个极小值位臵重叠时，这2 条谱线就刚好能分辨开，否则便不能分辨。图2.10 表示刚好能分辨开的情况。分辨率的计算若 2 条相邻谱线的平均波长为 ，当这 2 条谱线的波长差等于 时刚好能分辨清楚，则分辨率R 为：色散率越大，分辨率则越大；能分辨开的2 条谱线波长差越小，分辨率越大；分辨率越大谱线就越清晰。11. 原子发射光谱的基体效应12. 最后线、分析线

13、、灵敏线和特征线组13.内标法在被测元素光谱中选一根分析线，又在内标元素谱线中选一根内标线，组成分析线对， 分别测量分析线与内标线的强度并求出其比值R ,分析线对强度比，即分析线的相对强度。条件适当时，该相对强度不受条件变化影响，只与元素含量有关，即lgR 与 lgc 成直线关系，据此定量。 内标法原理由 I = acb 可知，对分析线有：1 111bcaI对内标线有：2 222bcaI两式相除得21212121 bbccaaIIR因此时光源类型、 工作条件、 激发过程和试样组成等相同, 即a1/a2 相同 , 试样中内标元素浓度不变, 式中 常数 , 故上式可写成：因式中 A 不变， lgR

14、 与 lgc 线性关系良好，用于准确定量。AcbIIRcAIIRcAccaaRbbbblglglglg212112121121内标元素和分析线对选择选择不当则定量分析误差增大。内标元素的选择原则: 内标元素与分析元素的蒸发性质应相近(保证蒸发速度比不变)。 内标元素与分析元素的电离能尽可能相近(原子数目的比值不受温度变化的影响)。原样品中应无内标元素。 内标元素的试剂要纯，不含被分析元素。最好从同族元素中选择内标元素 (温度波动影响最小)。分析线对的选择原则：内标线与分析线的波长应接近。可减少检测器对不同波长响应差异带来的影响，同时使激发能也接近。激发能接近，也可忽略温度波动的影响内标线和分析

15、线均无光谱干扰。一般不选自吸严重的共振线。第三部分紫外-可见分光光度法14. 物质对光的选择性吸收可见 -紫外分光光度法的光谱波长范围(200 760 nm)。 可见 -紫外分光光度法的选择性是基于被测物对光的选择性吸收。在可见光区看到的颜色是被吸收光的互补色，在分光光度法中，确定被测物对光的最大吸收波长是通过测定光吸收曲线。15 物质对光吸收的本质分子能级的三种形式：价电子在分子轨道高速运动的能级、原子振动能级和分子绕其重心的转动能级。 紫外 -可见光谱主要是分子的价电子能级光谱。价电子能级间能级差：1-20 eV, 相应波长落在紫外和可见光区；振动能级间能级差：0.05-1eV, 相应波长

16、落在红外光区；转动能级间能级差：0.0001-0.05 eV, 相应波长落在远红外及微波区。15. 紫外 -可见吸收光谱定性和定量依据定性依据不同物质分子中价电子从基态跃迁到激发态时所需能量各不相同，故最大吸收波长 max 不同；此外，分子结构不同，其可见-紫外光谱形状不同，根据这两点可以定性（或定结构） 。定量依据同一物质的含量(或浓度 )不同，其最大吸收峰强度不同，由此可以定量。17光的吸收定律和摩尔吸光系数朗伯 -比耳 (Larmbert-Beer) 定律bkIITIIAlg1lg/1lgckIIA lg得abcIIAlg 吸光度与透光度T 的关系：TAIITlg,18. 比耳定律及偏离比耳定律的原因Beer 定律的偏离被测物质浓度与吸光度不成线性关系叫Beer 定律的偏离。偏离比耳定律的原因(一) 浓度过大引起比耳定律的偏离浓度过大浓度越大 (通常 c 0.01 mol / L) ，偏离越严重。吸光物质的分子或离子间平均距离缩小，其电子云或电荷分布相互影响， 分子