芳香烃 亲电取代反应

《芳香烃 亲电取代反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳香烃 亲电取代反应（94页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 第五章芳香烃 亲电取代反应教学要求v掌握苯及其衍生物的结构异构和命名v了解苯及其同系物的物理性质v熟练掌握苯及其同系物的化学性质v掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律v理解休克尔规则v熟悉稠环芳香烃结构和性质v了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用第五章 芳香烃 亲电取代反应 芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.按其结构可分类为： 芳 香 烃单环芳烃多环芳烃多苯脂肪烃非苯芳烃联苯和联多苯稠环芳烃5-1 5-1 单环芳烃单环芳烃 一、苯的结构1苯的凯库勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不饱和性:分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 11芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代

2、反应且碳环异常稳定的化学特性，称为芳香性一元取代物只有一种:六个氢原子是等 同的.(2)凯库勒（Kekule）式简写为:(3)苯的结构现代物理方法证明:苯分子是一个平面正六边形，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过 长.碳氢键的键长都是0.108nm.2苯分子结构的近代观点 （1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键，组成 一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分 别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于 键平面的p轨道，每个p轨 道上

3、有一个p电子，六个p轨道组成了大键。.共轭效应的结果： 键长完全平均化六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长 体系能量降低其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三 倍(2）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一个共同的界面 碳原子所在平面外， 低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能1没有界面，能量最低；2、3各有一个界面

4、，它们是简并的，能量相等，但能量比1高。 1、2、3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。.1使六个碳原子之间的电子密度都加大2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而 在C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)- C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)-苯分子的大键可以看作是三个成键轨道123叠加的结果:C(6)之间是削弱的即2削弱之处，正 好是3加强之处而3削弱之处，正 是2加强之处123叠加之后，六个碳原子中每相 邻两个碳原子之间的

5、电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完平均化了（3）苯的共振式-共振论简介 1.基本要点如下： 当一个分子(离子或自由基)按照价键理 论可以写出现两个以上的经典结构式时， 这些结构式叠加构成一个共振杂化体，它 更接近反映分子的真实结构。这些可能的 经典结构式称为极限式，任何一个极限式 都不足以反映该分子的真实结构。极限构 造式的叠加叫共振. .共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。二、单环芳烃的构造异构和命名 单环芳烃通式为CnH2n-61.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 )简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某 烃基苯（“基”字可略去）甲（基）苯异丙（基）苯乙烯基苯如烃基

6、较复杂或有不饱和键时，以把链 烃当作母体，苯环当作取代基。如 二烃基苯和三烃基苯 (均有三种异构体 )以苯基为母体，并遵循“最低序列”和 “优先基团后列出”的原则命名。 1，2- 二苯 邻二 甲苯1，2，3-三甲 苯连三甲苯1，3-二甲苯 间二甲苯1，4-二甲苯 对二甲苯1，3，5-三甲苯均三甲苯1，2，4-三甲苯偏三甲苯.3.芳基: 芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫 芳基用-Ar表示C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）三、苯及其同系物的性质1.物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密 度在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。 2.光

7、谱性质 (1)红外光谱 C-H：在30803030cm-1与烯氢的C-H相近 C=C：苯环的骨架振动有四条谱带约为1600，1585，1500，1450cm-1。例如:甲苯（例如：对二甲苯.(2)核磁共振四.单环芳香的化学性质 1、取代反应卤代反应苯环上的取代氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯环上取代 例如:.烷基苯在光照下发生侧链卤代硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通常用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）.烷基苯比较容易硫酸作用:吸水作用，浓硫酸与硝酸生成硝基正 离 子NO2+邻硝基甲苯 对硝基甲苯磺化反应 该反应应用如下:.a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶 于硫

8、酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃. b.磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸汽作用下 或与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位 基团傅克(Friedel-Crafts)反应 烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷 基化反应 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、 无水HF、H2SO4（95）、P2O5、H3PO4等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等 烷基超过两个C原子时,发生重排.AlCl3芳环上如有吸电子基团（-NO2,-SO3H,- COOH,-CHO等），烷基化反应不易进行，以 至不反应含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起 F-C

9、烷基化反应酰基化反应 芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮与烷基化反应的异同:相同点: 苯环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应不同点: 产物一般是一取代物，催化剂用量大 2.加成反应 催化氢化(与烯烃相似)光照加氯3、氧化反应苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸所氧化，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时， 一般不被氧化。产物：不论烷基的长短，均生成羧基苯环的氧化.可作为鉴别烷基苯和苯的反应五.苯环上亲电取代反应历程 亲电取代反 应的特点:苯环上一 个氢原子被 试剂中带正 电荷的部分 所取代亲电取代反应:由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,亲电 取代反应, 用SE表示. 其过程为:

10、的共振式:反应过程的能量图: .反应进程EE1E21.卤代：在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应: 3X2+2Fe 2FeX32.硝化：(用混酸) 反应过程:3.磺化：用浓H2SO4或发烟H2SO4(含10%的SO3) SO3 或+SO3H是亲 电试剂反应过 程为:.Friedel-Crafts反应 催化剂为AlCl3 等,试剂为卤代烃、烯、醇、酰 卤等.其反应过程:.六.苯环上取代反应的定位规则 1.定位规则 定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反 应引入一个取代基时，这个取代基进入的位 置受前一个取代基Z的影响，这种影响叫定 位效应 Z基团可分为两类：(1)第一类定位基(即邻对

11、位定位基)O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)其特点为：a. 带负电荷的离子 如：b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发 生,超共轭轭效应应或具有碳碳重键。如：(2) 第二类定位基（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 这类定位基使苯环钝化其特点是：带正电荷的正离子如： N+(CH3)3 、 +NH3 b.与苯环直接

12、相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子如：必须指出:A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有 少量其它位置产物.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂 的种类、原有基团和新引入基团的体积大小 有关。.C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响 (2)第三个取代基的引入: (a)两个定位基定位作用一致仍由上述定位规律决定。如：(b)两个定位基定位作用不一致有两种情况：A.原有两个取代基为同一类定位基： 由定位能力强的定位基决定 如：B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定2、定位规律的理论解释 1. 第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+

13、C效应的基团，但这里的+C效是通过,超共轭效应使苯环致活的。如：如：CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。结果: 苯环上1、3、5碳原子电子云密度增大，更 利 于亲电取代反应甲苯氯代较苯快，反应的第一步生成三种 不同碳正离子的络合物： 从共振论的观点看: .甲基对中间体碳正离子稳定性及其活化能大小 的影响如下图:由图可见:中间体碳正离子(络合物) 的稳定性 为:甲苯的邻对位取代甲苯的间位取代苯的 取代(其活化能则相反)(b)具有I 和+C 效应的基团， 且+C I 的基团如：OH、 OR、 NR2、OCOR 等。 中间体碳正离子的共振式:.(c)+C I 的基团： 如卤素原子中间体碳正离

14、子的共振式:由图可见:中间体碳 正离子(络 合物) 的稳 定性为: 苯的取代卤 苯的邻对位 取代卤苯的 间位取代 (其活化能则 相反)(2)第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为 I、C 效应的基团。如：NO2、COR、COOH 反应中间体碳正离子的共振式:.带正电碳原子与 强吸电子基相连由图可见:中间体碳 正离子(络 合物) 的稳 定性为: 苯的取代硝 基苯的间位取 代硝基苯的 邻对位取代 (其活化能则 相反)3.定位规律的应用 (1)预测反应产物 (2)指导多取代苯的合成(正确选择合成线) 【例1】.（浓）【例2】.【例3】.例题4把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排

15、列 成序，并说明理由。 七、几种重要的单环芳烃 v1苯 无色液体，熔点5.5 ，沸点80 。 有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。v2.甲苯 无色液体，沸点110。6，主要来源于 煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。v3.二甲苯 有三个同分异构体，它们都在于煤 焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除 邻二甲苯可以用其沸点的差异（-二甲苯 m.p.144.4,m-二甲苯139.1,p-二甲苯138.38 ）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分 开。工业品常常为三种异构体的混合物.v4.乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙 烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二 酚等)v5.异丙苯 异丙苯在液相于100-120通入空 气，催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者 与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。 552 2 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃一、萘 1.存在与物理性质萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点 80.6，沸点218，容易升华，是主要化工 原料，常常用作防蛀剂 2.萘的结构：所有原子在同一平面,碳原子为sp2杂化,键角接近120,但键长不完全平均化.