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1、三、温室气体和温室效应1、研究背景 本来温室效应是有利于全球生态系统的，并正是由于“温室效应”才使全球充满了生机。正是由于温室效应，使地球表面的平均温度维持在15摄氏度左右，特别适合于地球生命的延续，如果没有温室效应，地球表面平均温度将是-18摄氏度左右,现有的大多数生物将会无法生存。 温室效应有效地保存了地球表面吸收的来自太阳的能量，并返回地球表面，保持地球的温暖和生机，同时温室效应也和一些其 他的一些“制冷效应”机制相平衡，保持地球热量的平衡。 例如大气平流层中的O3拦截了绝大多数的太阳高能紫外线，使地球环境有效降温，保护了地球生命（冰室效应） 大气对流层中的颗粒物反射和散射太阳光，使地球
2、降温 （阳伞效应） 如在公元1550-1900年地球上频繁的火山喷发形成的阳伞效 应过强，使地球温度过低，形成了延续330年的“小冰期”但是在近代开始，人们的观点发生了变化，温室效应已经成 为一个不可忽视的全球性环境问题，主要原因在于人类排放 的大量温室效应气体，对地球的保温的“温室效应”过强， 产生了过犹不及的效果。需要纠正一个错误认识“凡是温室效应就是有害的”，现代 人们谈到的温室效应实际上是人们对原来的温室效应大量“ 干扰”，使其过于强化的结果，是一种“人为温室效应”。2、温室效应 地球热平衡：进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗 粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%
3、被直接反射回去或被大气吸收。来自太阳的各种波长的辐射 一部分在到达地面之前被大气反射回外空间或者被大气吸收后再 次反射回外空间； 一部分直接达到地面或者通过大气散射到达地面。 达到地面的辐射有少量的紫外光、大量的可见光和长波红外光； 这些辐射在被地面吸收之后，除了地表存留一部分用于维持地表生态系统热量需要，其余最终都以长波辐射的形式返回外空间，从而维持地球的热平衡。地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。 被地面反射回外空间的长波辐射，被大气中能够吸收长波辐射的 气体如二氧化碳、甲烷等吸收后再次反射回地面，从而保证了地球 热量不大量散失，如果该过程过强，就会造成温室效应。
4、温室效应：可以用人们熟悉的花园种草的温室来说明。 花园温室一般由塑料或玻璃隔开外界空气形成一个相对封闭的室内空间， 以保持室内、花草生长所需要的温度。 决大多数来自太阳的相对波长较短的辐射线能够透过玻璃，达到温室内的 地面和花草上，并被他们吸收。 被温室内物体吸收后的太阳辐射转换成能够致热的长波辐射，再次从地面 向上空反射，欲要通过玻璃或塑料顶棚辐射出去。 但是玻璃或透明塑料就像大气中的一些气体（H2O、CO2、CH4、N2O、CFCs、 O3等）一样，只允许短波辐射通过，而不允许长波辐射通过，所以温室内的 这些致热长波辐射被“禁闭”在里面，导致温室内的温度要比外面的高，这 个过程就是“温室效
5、应”形成过程。 1.大气中自然发生的温室效应：一般主要是由于水分子的吸收红外辐射引起的，H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，所以自然条件下的温室效应不是很强烈。2.人为的温室效应：增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并强烈吸收。850-1200nm范围的红外光，能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收，因此人为排放的大量气体造成的温室效应要远远大于自然条件下的温室效应。3、主要温室气体概述 温室气体包括两类：一类在对
6、流层混合均匀，如CO2、CH4、 N2O和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如O3、nMHCs。造成 混合不同的原因是因为这些温室气体在大气中的寿命（平均存 留时间）不同，化合物寿命长，则容易混合均匀，其温室效应 具有全球特征。寿命短则不利于混合均匀，其温室效应只具有 区域性特征。 许多研究资料表明，在过去的1000年内，自工业革命开始后 全球大气对流层中CO2、CH4、N2O和CFCs、O3、nMHCs等都出现 了浓度增高的趋势，特别是1870年以来，这些温室气体几乎呈 几何级数形式在增长，这引起了人们对温室气体研究的关注。一些气体能够成为温室气体的原因（H2O和CO2）H2O和CO2具备
7、以下的条件 H2O和CO2分子中具有多个原子，吸收红外线时，其分子发生波动，这样红外辐射线能够在其分子内部发生量子转换，因此能够被他们吸收；这就是为什么虽然大气中氩含量很多，但是不能有效吸收红外线的原因。 因为红外辐射是电磁波，因此物质分子吸收红外光后，要求其分子内部电场发生改变，也就是分子之间的电偶极距发生变化，H2O和CO2 具有不对称的电偶极距，因此能够吸收红外线，并导致内部电场发生 变化，而象N2、O2等虽然能够在受到红外光辐射时，其分子内部发生 原子之间的能量转换而发生分子颤动，但是其分子是对称的，因此不 会导致内部电场发生变化，因而不能有效吸收红外线。 在大气中要求一定的浓度，H2
8、O和CO2在大气中的浓度较高，象HCl、CO、NO、N2O等分子都具备这样的条件，但是其在大气中的浓度 远远低于H2O和CO2，因此目前他们还不是主要的温室气体。虽然CO2是研究的最主要的温室气体，但是CFCs等浓度增加造成的温室效应要比CO2强很多。目前CFCs比如CFC-11、CFC-12已经成为十分有效的温室气体。 一般而言，H2O和CO2吸收的红外光线的波长分布在12 00nm以上和8 50nm以下的范围，例如H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并 强烈吸收。但是对于850-1200nm范
9、围的红外光，对于H2O和CO2则是透 明的（不能被吸收）。 但是这个范围波段的红外光能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化 二氮等）吸收。 对于H2O和CO2对红外光的吸收，目前已经是“纯”吸收，就是说，在 在1200nm以上和850nm以下的红外光目前基本上已经全部被H2O和CO2吸收了，再增加的单位的H2O和CO2浓度对于红外光 的吸收只占总吸收量的很少一部分，但是，原来大气中CFCs等的浓度较低，因此他们增加一个单位浓度，对于红 外光的吸收量是很大的，因此目前CFCs比如CFC-11、CFC- 12等已经成为十分有效的温室气体。大气中温室气体：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl
10、2、O3、 CFC-11、CFC-12、CCl4。 CO2：自1750年以来，大气中CO2的浓度增加了31%，目前 大气中CO2的浓度是过去42万年内最高的。人为排放的CO2 占3/4是化石燃料的燃烧，其余1/4来自土地利用变化造成 毁林开荒（绿色植物对CO2吸收的减少）。过去的20年里， CO2的增长幅度为1.55ppm/a。 CH4：增长很快，1975年以来增长了1060ppbv，目前大气中CH4浓度是42万年以来最高的。目前约有一 半多是人为排放，例如燃烧化石燃料、家畜饲养、 水稻种植、垃圾填埋等。 N2O：1750年以来增加了46ppb，还在增长，目前浓度液是 过去1000年中最高的。
11、大约增加的1/3来自人为排放。农 业土壤、家畜饲养、化学工业。 CFC：原来在大气中不存在，完全来自人为排放。从1995 年开始由于执行蒙特利尔议定书的结果，全球大气中CFC 开始缓慢下降。然而一些替代物（如哈龙类物质）的浓度 却开始上升。哈龙类物质比CFC稳定一些，但是也能够光解，并破坏臭氧。 4、温室效应危害 全球平均温度上升，两极冰融化，海平面上升，沿 海一些城市可能被淹没； 全球气温上升中，由于两极温度升高快，而赤道升温慢 ，因此会导致全球的大气环流发生改变，例如西风漂流 等减弱，东北信风和东南信风都会减弱等，从而引发一 系列的气候变化反应； 另外由于温室气体上升，还会伴随大量其他环境
12、问题， 如物种对气候不适应导致的物种灭绝，生物对气候的不 适应可能导致的疾病流行等等。四、臭氧层破坏 一般太阳辐射线分为三个波段：紫外760nm； 其中紫外又分为三个波段： 290nm， 290-320nm， 320-400nm；其中290nm， 290-320nm的紫外光几乎全部 被平流层的臭氧吸收，只有320-400nm的波段中的约1%紫 外线能够达到地球表面。所以我们经常说O3能够吸收99% 的太阳紫外线。 对于臭氧的垂直分布，平流层占整个大气臭氧总量的90%以上，在高度15-35km范围内，臭氧含量很高，因此称之为“臭氧层”。南极上空臭氧层破坏1、O3的生成与损耗的动态平衡化学机制平流
13、层中O3的生成与损耗是同时进行的，长期保持动态平衡:生成反应： O2 + h（ 243nm） 2O2O + 2O2 + M 2O3总生成反应： 3O2 + + h 2O3消耗反应： O3 + h（210 290nm） O2 + O或者： O + O3 2O2总消耗反应：2O3 + h 3O2所以长期自然情况下，平流层中的O3的生成与损耗是同时进行的， 保持动态平衡。注：消耗反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应产物 既可以是基态，也可以是激发态。2、O3层破坏的催化反应机理上述的过程中，O3的形成与损耗同时进行，保持平衡。但是由于人类排放的水蒸气、氟氯烃、氮氧化物等污染物 进入平流层后
14、，他们会加速O3的破坏，导致O3层变薄。目前O3层破坏主要有三类链反应：HOx、NOx、ClOx。（1）水蒸气、甲烷等的影响平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，例如H2O+O2HOCH4+OCH3+HOH2+OH+HO这些物质可造成O3损耗约10%。反应：HO + O3 HO2 + O2 HO2 + O HO + O2总反应： O + O3 2O2（2）NOx的催化作用平流层中的N2O(超音速飞机排放)可为紫外线辐射分解为N2和O，其 中，约有1%的N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2 N2O+ O 2NONO+O3NO2+O2经氧化
15、后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。NO + O3 NO2 + O2NO2 + O NO + O2总反应： O + O3 2O2（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl：CH3Cl + h CH3 + Cl(该过程贡献cl很少)ClOx的人为源是制冷剂（主要来源）CFCl3 + h CFCl2 + ClCF2Cl2 + h CF2Cl + Cl光解产生的Cl 可破坏O3 Cl + O3 ClO + O2O + ClO Cl + O2总反应： O + O3 2O2（4）总结总结上述O3层破坏的反应过程，可
16、得到：Y + O3 YO + O2O + YO Y + O2总反应： O + O3 2O2/Y该过程是三位化学家F.Sherwood.Rowland(什伍德.罗兰)、Mario Molina(马利奥.莫琳娜)、Paul Crutzeu(保罗.克里森)在1995年提出并总结的，因此当年获得了1995年诺贝尔化学奖。例如：H + O3 HO + O2O + HO H + O2总反应： O + O3 2O2/H3、极地O3空洞的及其形成机制（1）极地O3空洞：早在1950年代，人们已经在南极设立了观测站，对大气臭氧进行系统观测。最早在1985年英国的南极探险家J.C.Farman(法曼)提出了南极“臭 氧空洞”的说法。他在南极哈雷湾（halley Bay）观测到自1975年开始，每年的早春（10月）期间臭氧的减弱大于3
