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1、第七章 铜族与锌族元素7.1 铜族元素7.1.1 铜族元素通性性质元素 符号价电子 构型常见氧 化态第一电离 势 /(kJ mol1) 第二电离 势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金Au5d106s1 +1，+389519872Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓) =2H2CuCl 4 +H27.1.2 铜族金属单质7.1
2、.3 铜族元素化合物1. 氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于 乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色， 在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020
3、CuSCN的Ksp = 4.81015卤化亚铜是共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反应制得：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。
4、 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶 液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀 浓HCl2CuCl+ 3Cl 3. 硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥
5、剂。4. 氧化银和氢氧化银在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5. 卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发，可制得AgF ）颜颜色溶度积积键键型晶格类类 型 AgF白离子NaClAgCl白1.81010过过渡NaClAgBr黄
6、5.0 1013过过渡NaClAgI黄8.91017共价ZnSAgX的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核 AgXh对苯二酚Ag AgXNa2S2O3 定影Ag-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔6. 硝酸银AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白
7、色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。7. 金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等AuCl3AuCl+Cl27.1.4 铜族元素的配合物铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等
8、杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1. 铜（）配合物Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温减压加热若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2O + 4
9、NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)2Ac CO2 . 铜（）配合物Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3. 银的配合物Ag+通常以sp杂化
10、轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgClKsp 1.81010Ag(NH3)2+K稳 1.1107NH3 H2OAgBrKsp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23K稳4.01013IAgIKsp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2SKsp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42HAuCl
11、4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。4. 金的配合物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)427.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1. 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常
12、温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol13. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22CuO(s) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153) 0.0592= 6.23lgK=n(E
13、+E) 0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化反歧化在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2Cu2+4I =2CuI+I2工业
14、上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2OCu()与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与A族元素的对比物理化学性质质AB电电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键键较较B低，金属 键较键较 弱较较A高，金属键较键较 强导电导热导电导热 及延展性不如B很好第一电电离能、升华热华热 水和能较较B低较较A高第二、三电电离能较较B高较较A低7.2 锌族元素 7.2.1
15、锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下： 熔点 /K 沸点 /K 第一电电 离势势 /(kJ/mol ) 第二电电 离势势 /(kJ/mol ) 第三电电离 势势 /(kJ/mol) M2+(g) 水合热热 /(kJ/mol ) 氧化 态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26E0B ZnO22-
