生命科学与化学学院

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1、生命科学与化学学院第六章 卤 代 烃 1. 1. 卤代烷的分类和命名2 2. .卤代烃的制备 3 3. .卤代烷的物理性质 4 4. .卤代烷的化学性质 5 5. .亲核取代反应机理 本章目录本章目录6.6. 消除反应机理消除反应机理 7.7. 重要代表物 Logo二、卤代烃 的化学性质一、卤代烃 的命名及结 构三、重要代 表物重点重点重点Logo介绍介绍介绍烃分子中的一个或 多个氢原子被卤素 取代而生成的化合 物,总称为卤代烃; 其中卤原子是卤代 烃的官能团.卤代烃的性质比烃 活泼,能发生多种化 学反应,转化成其它 类型的化合物,在有 机合成中起着桥梁 作用.有些卤代烃可用作 溶剂、农药、制

2、冷 剂、灭火剂和防腐 剂等，在医药工业 中也具有重要作用 ，是一类很重要的 化合物。卤代烃介绍Logo一、卤代烃的分类和命名一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式卤代芳烃 乙烯式乙烯式Logo3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：Logo2、卤代烷的命名（1）普通命名：简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名. CH3CH2CH2CH2Br (

3、CH3)3CCl C6H5CH2Cl正丁基溴 三级丁基氯 苄基氯溴代正丁烷 氯代三级丁烷 氯化苄CHCl3 CHI3 氯仿（chlroform） 碘仿(iodoform)Logo复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序 规则”小的基团先列出。Logo（2）系统命名（IUPAC命名)以烷烃为母体，卤素为取代基 3甲基4溴己烷 3氯1溴丁烷 反1氯甲基4 氯环己烷(1S，3R)1甲基3氯环己烷 （R）2，3二甲基 3(1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane 氯戊烷 Logo卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位

4、次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 3、同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。Logo二、 卤代烃的制备 1、一卤代烃的制备 （1）烃的取代： Logo（2）醇的取代： （3）不饱和烃的加成： （4）卤化物互换： Logo2、多卤代烃的制备 偕二卤代烷可用炔烃与卤化氢加成、烯烃与卤素加成或羰基化合物与PX5反应制备。如：CH3COCH3 + PCl5 CH3CCl2CH3 + POCl305 邻二卤代烷可由烯烃与卤素加成制备。 三卤代烷最重要的是氯仿和碘仿，可由乙

5、醇或丙酮经卤仿反应 制备 工业上，很多卤代烷是用烷烃高温卤化而得，反应往往形成各种卤化物的混合物，而后经分馏加以分离。 Logo氯甲基化反应制苄氯的方法苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素 时则反应难进行。Logo1、除个别（CH3Cl 、CH3Br、CH3-CH2Cl、CH2=CHCL) 卤代烃在室温为气体外，一般卤代烃大多为液体。2、卤代烃不溶于水，而能以任意比例与烃类混溶，并能溶解其它许多 弱极性或非极性有机物。常用溶剂：CH2Cl2 、CHCl3 、CCl4可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质3、分子中卤原子数目增多，则可燃性降低，如：CCl4 即为常用的灭火剂。

6、4、碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于1。5、卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。6、烃基相同时，卤代烃的沸点、相对密度：碘代烃溴代烃卤代烃7、在异构体中，支链越多的，沸点越低。三、卤代烃的物理性质Logo卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因： 分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带 正电荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生化学反应。 四、 卤卤代烃烃的化学性质质Logo卤代烷的结构 卤代烷分子中，卤素的sp3

7、杂化轨道与碳的sp3杂化轨道重叠形成键 CX键长 ：CH CC CF CCl CBr CI0.110 0.154 0.139 0.176 0.194 0.214 nm 构象带卤原子的CC键转动能垒为13.415.5 kJ/mol，其大小与卤素体积关系不大 1，2二氯乙烷分子中，CC键转动能垒为13.4 kJ/mol，分子有两种稳定构象，邻交叉和对交叉 Logo气相中，对交叉构象比邻交叉构象稳定5 kJ/mol，而在液相中两种构象稳定性接近相等。 原因：邻交叉构象中，两个CCl键产生偶极排斥，而两个氯原子之间有范德华引力，气相中，偶极的排斥占主导，故 对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶剂的作用

8、降低了偶 极之间的排斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等 邻交叉对交叉Logo电负性与诱导效应 电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能 力越大，电负性越大 诱导效应（Inductive effect）：分子中两个不同电负性的原 子之间的极性，不仅存在于两个键合原子之间，而且还影响着分子中不 直接相连的部分。这种取代基的影响沿着分子中的键传递，引起分子中 电子密度分布不平均，并且依取代基的性质所决定的方向而“转移”的效应。 - + + +Logo诱导效应 的特点：（1）沿着价键单方向传递，并呈递减方式。一般认为：当传递到第五个原子时，这种影响便消失了。（2）诱导效应的大小与原子或基团的

9、电负性、带电荷性、饱和程度等有关。（3）诱导效应的方向取决于原子或基团的性质（相对电负性），表现为给电子或吸电子的诱导效应。烷基通常表现为给电子诱导效应。（4) 给电子诱导效应用+I表示，吸电子诱导用 I表示。 吸电子诱导（I）： NO2 -N+(CH3)2 CN F Cl BrIOH给电子诱导（I）： O C(CH3)3CH（CH3）2 CH2CH3 CH3LogoRX + ：NuRNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。 1.水解反应1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2此反

10、应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。（一）亲核取代强极性键，反应中易于发生键的异裂亲核取代、消除等亲核基团Nu ：HO，RO，RC=C，CN，RCOO，NO3HS，I ，NH3,NH2R,NHR2,NR3，R，ArH，SCN亲核试剂：H2O/HO，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3,NH2R,NHR2,NR3，RM，NaSCNLogo2.醇解 卤代烷与醇钠（RONa）反应R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。3.氰解 卤代烷与氰化钠反应1反应后分子中增加

11、了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。Logo4.氨解一级胺5.与AgNO3醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。 Logo6、卤素互换 氯代烷、溴代烷可与KI/丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物 RCl（Br) + KI RI + KCl (KBr) 反应速率： 伯仲叔卤代烷应用：鉴别伯氯代烷、伯溴代烷丙酮Logo卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 CX键中电子云密度较小的碳原子而引

12、起的。这些进攻试剂都 有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的 碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子 的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称 为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。Logo反应通式如下：为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻呢？1、离去基团从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。2、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。Logo（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子 上的氢原子而生成烯烃。Logo1）消除

13、反应的活性：3RX 2RX 1RX 2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 即主要产物是卤素联的碳和含氢较少的碳之间形成双键 例如：Logo（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、 （RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。Logo1、与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。Logo格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时 都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中 湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物 。Logo2、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝