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1、 上一内容 回主目录返回 下一内容1. 1. 试设计一个电池，其中进行下述反应：试设计一个电池，其中进行下述反应：FeFe2+2+(a(a2 2)+Ag)+Ag+ +(a(a1 1) ) Fe Fe3+3+(a(a3 3)+Ag(s)+Ag(s) (1)(1)写出电池表达式；写出电池表达式； (2)(2)计算计算上述电池反应在上述电池反应在298K298K时的时的K K yy(3)(3)设设将过量的细将过量的细AgAg粉加到浓度为粉加到浓度为0.05 mol0.05 mol kgkg-1-1的的Fe(NOFe(NO3 3) )3 3溶液中，当反应达到平衡后，溶液中，当反应达到平衡后，AgAg+
2、 +的浓度为多少？的浓度为多少？ 已知已知 yy(Ag(Ag+ +/Ag)=0.7991V, /Ag)=0.7991V, yy(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.771V)=0.771V2Date 上一内容 回主目录返回 下一内容目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law 7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity 7-4 The Law independent migration
3、ions 7-5 The application of conductance determine 7-6 Mean ionic activity of electrolyte 7-7 DebyeHckel limiting law 7-8 Reversible cell 7-9 Thermodynamic of reversible cell 7-10 Nernst equation 7-11 电极电势和电池电动势 7-12 电池设计 7-13 电极电势和电池电动势的应用 7-14 电解和极化Date 上一内容 回主目录返回 下一内容可逆电池电动势的计算 一、由电池反应的化学能计算E：E：S
4、tandard e.m.f.，参与电池反应的 所有物质均处于自己标准状态时的E ， Ef(T)，可由rGm计算。7-11 电极电势和电池电动势EF- zG=mr mrFE- zG=Date 上一内容 回主目录返回 下一内容二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定某巨大电池内发生1mol ，电池放 z mol e电量，则Nernsts Equation意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)Date 上一内容 回主目录返回 下一内容电池电动势产生机理电池电动势产生机理：负极：负极| | 溶液溶液1 | 1 | 溶液溶液2 | 2 | 正极正极界
5、面电势差界面电势差 l l + +ZnZn2 2进入溶液，在电极表面留进入溶液，在电极表面留 下负电荷；下负电荷；当当 ( (Zn)Zn) (Zn(Zn2+2+) )后，后，电极表面电极表面 负电荷不再增加，负电荷不再增加，ZnZn ZnZn2 2, ,和和ZnZn2 2 ZnZn达动态平衡；达动态平衡； 正离子受到电极表面负电荷的正离子受到电极表面负电荷的 吸引，排列在电极表面附近；吸引，排列在电极表面附近； 部分正离子由于热运动而分散部分正离子由于热运动而分散 在电极表面附近。在电极表面附近。1 1 电极电极| |溶液界面电势差溶液界面电势差 ( (以金属电极为例以金属电极为例) ) ：
6、双电层形成原因：双电层形成原因：两相化学势不等两相化学势不等, , 如如 ( (Zn) Zn) (Zn(Zn2+2+) )三、由电极电势计算EDate 上一内容 回主目录返回 下一内容双电层的结构双电层的结构 + +-+ + + + + + + + + + + + + + + +d d ：紧密层厚度紧密层厚度 1010-10-10mm ：分散层厚度分散层厚度1010-10-10 1010-8-8mm与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，浓度越大，浓度越大， 越小越小 MM：电极电势电极电势 l l：本体溶液电势本体溶液电势 ： 界面电势差。与电极界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓的种类，温度
7、，离子浓 度有关。度有关。 = | = | MM - - l l |= |= 1 1+ + 2 2 MM l l 1 1 2 2d d Date 上一内容 回主目录返回 下一内容液接电势差液接电势差 l l形成形成的原因：的原因：离子迁移速率不同离子迁移速率不同稀稀HClHCl| |浓浓HClHCl +H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的 离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡 状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电 量不变，形成液接电势差。量不
8、变，形成液接电势差。AgNOAgNO3 3| HNO | HNO3 32 2 液接电势差液接电势差l l Liquid junction potentialLiquid junction potential+H+Ag+Date 上一内容 回主目录返回 下一内容为更深入讨论E，应把注意力集中到电池 中的相界面上： 阳电解质阴电位 差计(代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以， 对必须用对于某个参考值的相对值，这个 相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢 电极作参比电极 (Reference electrode)三、由电极电势计算EDate 上一内容 回主目录返回 下一内容1. 标准氢电极 (
9、Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt作阴极时反应： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 标准氢电极的利弊：利：与 相比，任意电极的值可解决。弊：不可制备；使用不便；结果不稳定规定Date 上一内容 回主目录返回 下一内容2. 甘汞电极 (Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制备，使用方便， 值稳定可靠（ 已成商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多) KCl(aq)：1mol.d
10、m-3 KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类HgHg Hg+HgHg+Hg2 2ClCl2 2饱和饱和KClKCl 素素 瓷瓷Date 上一内容 回主目录返回 下一内容3. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测， 所以人们将如下电池(其电动势为E)： 标准氢电极 | 任意电极x ( =?) 规定： E如：如： (Pt)H(Pt)H2 2(g, (g, p pyy)|H)|H+ +( (a a=1)=1)| Zn| Zn2+2+|Zn(s)|Zn(s)E E= = 0.792V0.792V (Zn)= (Zn)= 0.792V0.792V(Pt)H(Pt)H2 2(g
11、, (g, p pyy)|H)|H+ +( (a a=1)=1)| Cu| Cu2+2+|Cu(s)|Cu(s)E E= 0.342V= 0.342V (Cu)= 0.342V(Cu)= 0.342VDate 上一内容 回主目录返回 下一内容(1) ，而是与(H+|H2)相比较的相对值。(2) 的意义： 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 越正，表明还原反应的趋势越大； b1电池反应： H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)则(E = 0)= E测 (即与测量结果相符)Date 上一内容 回主目录返回 下一内容若将电池改为Pt| O2(p
12、) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知： (1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池； (2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化 ，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)Date 上一内容 回主目录返回 下一内容(二)、液接电势的产生与计算 El的产生 HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)， 所以在ll界面处两侧荷电， 从而使v(H+)， v(Cl-)，最终 v(H+) v(Cl-)，在ll界面处 形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 (ll
13、) El 。因此，正负离子在ll界面处 的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El， 必须为El规定符号， El 右 左 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 El的计算：设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll 界面处的变化为：t+ mol H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (a
14、q2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) GmDate 上一内容 回主目录返回 下一内容对11价型电解质溶液：a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) Date 上一内容 回主目录返回 下一内容(1) 适用于11价型的同种电解质的不同溶液。 (2) 对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为ll界面处离子的迁移数t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴)t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)Date 上一内容 回主目录返回 下一内容(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge (KCl) K+K+ Cl-Cl- El,20 (且二者反号) El,1 El,2 0一般在2 mV以下Date 上一内容 回主目录返回 下一内容化学电池化学电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池 浓差
