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1、第三章 烯烃、炔烃王碧 教授 教学目的与要求: (1)掌握C、C双键的结构，SP2杂化， 键的形成； (2)掌握烯烃的同分异构现象，碳干异构、位置异构及顺反异构体的排列规律； (3) 掌握烯烃的系统命名法和顺反异构体的命名方法； (4)掌握烯烃的物理及化学性质，双键加成反应，聚合反应，氧化 反应及臭氧化， H取代； (5) 掌握亲电加成反应历程，碳正离子及相对稳定性解释， Markavnikov 规则的理论解释；掌握诱导效应的概念、特征及 影响因素等；掌握游离基加成反应历程，过氧化物效应； (6)熟悉烯烃的来源、制备，个别烯烃的重要应用。重点：亲电加成反应及历程，用烃基的电子效应、碳正离子 的
2、稳定性解释Markavnikov 规则；难点：Markavnikov 规则的理论解释 . 烯烃是指分子中含碳、碳双键的不饱和烃，单烯烃是分子中只有 一个碳碳双键( C C )的烯烃，属于不饱和烃。3.1 单烯烃的结构(理解)烯烃的结构 共同特征是分子中均含有碳碳双键现代物理测定结果：化学实验事实：1mol乙烯只与1molBr2反应. 解释？ 2S2PSP2P电负性： S SP2 SP3 P 能量 ： SSP2SP3P； 成键能力： SP2SP31、碳的SP2杂化和双键的形成碳的SP2杂化 2、 键的形成（1）形成 键的必要条件双键碳原子的 键的对称轴共平面是形成 键的必要条件烯烃结构特点：分子
3、中三个sp2杂化轨道同处于一个平面，并 在空间呈最大远离，轨道间夹角为1200，每个sp2杂化轨道分 别与其它原子轨道形成键，p轨道与sp2杂化轨道的平面垂直 ，两个p轨道相互平行重叠，形成键 .1. sp2杂化形成键 2. p轨道相互平行重叠形成键（2） 键的特性易发生异裂反应 这是 键结构决定的双键键能 键键能 键键能： 610345.3=264.4(kJ/mol)，显然 键弱于 键。键的电子云具有较大流动性，容易受外界电场的影响，电子云 比较容易极化，容易给出电子，发生异裂反应。 由于键的电子云 不象键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方 ，故原子核对电子的束缚力就较小。
4、键不能旋转 键是轴对称，而键是面对称，当转动碳碳键时， 键被破坏，需要的能量至少为键键能，约需500的高温。键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸 引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长 0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能 重叠，键便被破坏。（3）C=C和C-C的区别3、 烯烃的结构 烯烃碳链结构与相应烷烃碳链结构相似，成曲 折形。 双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含
5、义不 同，一条代表键，另一条代表键。 1、 烯烃的同系列特征(1)结构相似，分子结构中都有一个 C=C 的开链化合物；(2)符合同一通式；(3)具有恒定系差；2 、 烯烃的同分异构三类同分异构体 碳干（链）异构，双键位置异构；顺反异构3. 2 烯烃的同分异构和命名(掌握)一、单烯烃的通式、同系列 通式 CnH2n3、顺反异构（1）概念 因分子中原子或原子团顺序（构造式）相同，而空间排列方式 （构型）或几何形态不同而产生的异构现象，称顺反异构、构型 异构或几何异构。大的基团在同侧顺式，用“Z”、“顺”或“cis”表示；大的基团在异侧反式，用“E”、“反”或“trans”表示。顺2丁烯 反2丁烯（
6、2）产生顺反异构的条件分子中要有限制化学键自由旋转的因素；环状化合物；每个碳上必须连有 不同的原子或原子团。顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不 同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。以下3个烯烃均有顺反异构：如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子 团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：（4） 烯烃同分异构体的写法按照烷烃排碳链；按照碳链移双键；按照双键查顺、反。例 ：C5H10的写法,C5H10的碳链有：CCCCC CCCCC CCC C C再在碳链上移双键 CCCCC 和CCCCC CCCC CCCC CCC
7、C C C C无 该 烯（1）（2）（3）（4）（5）最后查顺反（1）、（3）、（4）及（5）均无顺反异构；（2）有顺反异构请学生练习写C6H12的同分异构体3、烯烃的命名（1） 普通命名法 仅适用于简单烯烃 与烷烃相似 直链烯烃正某烯（某碳数），末端有 异某烯碳数少于10时，某天干；碳数大于10时，某表示十一、十 二例： 正戊烯CC C ABCCCCCCC 应选A为主链（2）系统命名法 与烷烃相似 选含双键的最长碳链为主链，当有几个 等长的含双键碳链，则选含支链，同时含双键的最长碳链为主链；若同时满足这 些条件，则应选含支链最多的碳链为主异戊烯A. 从最靠近双键的一端为起点对主链编号，当双键
8、与两端距离 相等时，则应从先出现支链的那端为起点编号；3,3二甲基1戊烯 2，5二甲基2己烯2，4-二甲基-2-己烯B. 双键的位次用1、2、3 表示，以双键两端位次较小的一 个数字表示，以短线与名称相连，放在烯烃名称前（1烯烃中 的“1”常省去不写，1 烯烃又称某烯），烯烃名称为：取代基位次取代基名称双键位次某烯（碳数10时，“某” 表示天干；碳数 10时，“某” 表示十一 、十二 ，此时在烯字前加“碳” 字）3、 烯烃基名称烯烃从形式上失去一个氢剩下的原子团称“某烯基”，烯基碳 链编号应从游离价碳原子开始。普通命名： 乙烯基 丙烯基 烯丙基 (allyl) IUPAC命名：乙烯基 1丙烯基
9、 2丙烯基 异丙烯基亚基：有两个自由价的基。两个自由价在同一个碳原子上时，称亚某基，如亚甲基CH2=，亚乙基CH3CH=，亚异丙基(CH3)2C=；两个自由价在不同碳原子上，需标明自由价的位置，如：1，2亚乙基CH2CH2，1，3亚丙基CH2CH2 CH2等。4、 顺反异构体命名 （1） 顺反法 老方法 烯烃的顺反异构体以前用此法命名 例 ： 顺2己烯 反2己烯 反3甲基2戊烯此法有局限，80 年代对烯烃已取缔，仅用于环状化合物 。（2）Z、E法命名按次序规则命名 复习次序规则A.次序规则 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列 ，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大
10、小次序排列。 I， Br, Cl , S, P, O, N, C, D, HB. 两个双键碳原子上较优（位序大）的取代基在双键的同一边 的构型为Z，各在双键一边的构型为E；例：例：C.当与双键碳相连的第一个原子的原子序数相同时，再比较其 次相连的原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依 次外推。(Z)2，2，5三甲基3己烯 （5R，2E）5甲基6丙基2庚烯注意：顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全 相同的。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面 同一侧时为“顺“，在异侧时为“反“。Z、E构型指的是原子序数大 的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z“，在异侧时为“E
11、“。顺3甲基2戊烯反3甲基2戊烯3. 3 烯烃的性质和用途(掌握)一、物理性质 1、物态：C2C4烯为气体， C5C16烯为液体， C17以上为固体2、熔、沸点与烷烃一样，烯烃沸点随碳原子数增加而上升；含同数碳原 子的直链烯烃的沸点比带支链的高；碳链相同的烯烃双键向中 间移动时，沸点、熔点升高；顺式沸点通常高于反式，而熔点 反式则更高。比重都小于1，都是无色物质。顺式异构体有较高的沸点。反式异构体有较高的熔点。沸点： 3.7C 0.88C 熔点： -138.9C -105.6C3、 偶极矩烯烃偶极矩较小，烯烃产生偶极矩的原因:烯烃双键sp2碳的电负性大于sp3碳原子，碳碳键有极性，成 为有偶极
12、矩的分子。顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异 构体的偶极矩较顺式小，对称的反式烯烃分子的偶极矩等于零 ，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反 可以抵消，而顺式中则不能，顺式是偶极分子，因此，顺式异 构体比反式异构体的沸点高。4、溶解性 易溶于有机溶剂，在水中溶解度很小（比烷烃大），几乎不 溶于水。顺式异构体有较大的溶解度。顺反异构的物理性质有如下的规律性：1顺式异构体有较大的密度。2顺式异构体有较大的溶解度。3顺式异构体有较高的沸点。4顺式异构体有较大的偶极矩。5反式异构体有较高的熔点。6反式异构体有较小的燃烧热。 二、 烯烃的化学性质(掌握) 官能团（一） 加
13、成反应烯烃双键里的 键断裂，其它化合 物或单质的两个一价原子或原子团分 别加到双键的两个碳上形成两个新的 键的反应 。烯烃可与一系列试剂加成1.亲电加成(1)亲电加成概念 正离子或游离基等缺电子试剂亲电试剂，亲电加成即 为亲电试剂进攻烯烃引起的加成反应。常见亲电试剂有：卤素 （Cl2、Br2）、无机酸(H2SO4、HCl、HBr、HI、HOBr)及有 机酸等。（1）与卤素加成A.加成Br2烯烃与卤素在常温时就可以迅速地定量反应。溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，常利用这个反应来检验烯烃。B. 影响反应活性的因素a. 试剂的影响：不同卤素对烯烃亲电加成反应的活性：F2 Cl2 Br2
14、I2b. 烯烃结构的影响双键碳上所连烷基或其它供电基团越多，亲电加成反应速度 越快。反之，双键碳上所连吸电基团越多，亲电加成反应速度越 慢。烯烃结构对亲电加成反应活性的影响也适用于其它试剂与烯 烃亲电加成反应。取代烯烃的加成产物主要是反式加成，是立体选择性的反应例 ：反-1，2二溴环己烷（外消旋体 ）例如对环己烯体系的加成立体化学为：反式加成。与次卤酸类似试剂还有 ：它们与烯烃加成试剂的负性部分加到含氢较少的碳上，正性部 分加到含氢较多的碳上。（2）加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br）例：立体化学：反式加成（3）与酸加成A.反应通式：B.反应规律 反应具有区域选择性马氏规则（Markovnikov V V,1868）凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到 含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。（主） （次）例： 影响反应活性的因素a. 氢卤酸与烯烃加成的活性顺序为：HI HBr HCl HFb. 烯烃结构的影响双键碳上所
