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1、第六章 氧化还原滴定法 1基本要求1.掌握条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素(不计 算). 不同类型的反应对 要求不同。2 熟悉氧化还原反应速率的影响因素: 浓度、温度、催化剂3 了解滴定曲线: 与 有关, 与浓度无关指示剂: 氧还、自身、专用。4 氧化还原滴定的计算：基本单元, 摩尔比法.5.掌握高锰酸钾法，了解碘量法2绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直
2、接或间接测定无机物、有机物3一、电极电位一、电极电位Ox Ox1 1+ ne Red + ne Red1 1Red Red2 2Ox Ox2 2 + ne+ neOx Ox1 1 + Red + Red2 2 OxOx2 2 + Red+ Red1 1第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应l 氧化剂 、还原剂1. 活度表示式2. 浓度表示式43.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关 5二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位6（二）影响
3、因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应） 2 2生成沉淀生成沉淀 3 3形成配合物形成配合物 4 4酸效应酸效应7I0.000640.001280.1121.60.36190.38140.40940.4584即:(Ox)=Ox(Ox), (Red)=Red(Red)1. 离子强度的影响（盐效应）82.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)例：计算例：计算KIKI浓度为浓度为1mol1mol L L-1-1时，时，CuCu2+2+/Cu/Cu+ +电对的条件电极电对的条件电极 电位（忽略离子强度）电位（忽略离
4、子强度）CuCu+ + + I+ I- -= = CuICuI K KspCuIspCuI=1.1=1.1 1010-12-12解：CuCu2+2+ + e Cu+ e Cu+ +I I2 2+ 2e 2I + 2e 2I- - 理论上理论上 2Cu2Cu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu2Cu2+2+ + 4I+ 4I- -实际上实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I+ 4I- -2CuI 2CuI+ 2I+ 2I2 29无副反应结论：结论： 还原态还原态物质生成沉淀，电对的电极电位物质生成沉淀，电对的电极电位升高升高; ; 氧化态氧化态物质生物质生 成沉淀，电对的电极电位成沉淀，电对的
5、电极电位降低降低103. 形成配合物： 113.生成配合物的影响特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1lgb(Fe(ph)32+)= 21.3Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1 mol/L)与Fe3+的配合作用增强12例：计算pH为3.0，NaF浓度为0.2molL-1时，Fe3+/Fe2+电对 的条件电极电位。在此条件下，用碘量法测定Cu2+时，Fe3+会 不会干扰测定？若pH干扰改为1.0时，结果又如何
6、？ （ 已知 Fe3+氟的配合物lg3分别是5.2，9.1，11.9。 Fe2+基本不与F 配合， lgK HHF 3.1，已知： ）Fe(F)?Fe(OH)无干扰F-=？解13pH = 3.0Fe Fe 3+3+不氧化不氧化I I- -，不干扰碘量法测不干扰碘量法测Cu Cu 2+2+F-= C(F-) /F(H)Fe 3+将氧化I-，不能消除的干扰若pH=1.0时，同理可以得144. 溶液酸度的影响 （1）H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响 电位值.例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O2）影响Ox或Red 的存在形式15H H3 3AsOAsO4
7、 4+ 2H + 2H+ + 2e HAsO + 2e HAsO2 2+ 2H + 2H2 2O O I I3 3- - + 2 e 3I+ 2 e 3I- -例：计算下例电对在H+=5mol.L-1或pH=8时的条件电位， 并判断反应方向。16注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H H3 3ASOASO4 4+ 3I + 3I+ 2H+ 2H+ +HASO HASO2 2+ I + I3 3+ 2H+ 2H2 2O O（酸性条件）酸性条件） HASOHASO2 2+ I + I3 3+ 2H+ 2H2 2O HO H3 3ASOASO4 4+3I +3I + 2H+ 2H+ +（碱性
8、条件）碱性条件）反应可以直接滴定不能直接滴定，需用间接碘量法17在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： 1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求； 2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。三、 氧化还原反应进行的程度对于氧化还原滴定反应:n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 两个半电池反应的电极电势为：两个半电池反应的电极电势为：( (一一) )条件平衡常数条件平衡常数18滴定过程中，达到平衡时(1 = 2 )， 则：n为n1、n2的最小公倍数 如：计算1molL-1H2SO4溶液中反应的平衡常数Ce4+ + Fe
9、2+ = Ce3+ + Fe3+已知 ，已知 19表示反应完全度lgK的大小表明反应进行的程度（二）化学计量点时反应进行的程度 对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， 两电对的条件电位应相差多少？(1) n1=n2=1CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103 20(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行通式： (n1n2) 完全滴定的条件21氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度1. 浓度的影响: c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 2. 温度的影响温度每增高10, 反
10、应速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.例：例：CrCr2 2O O7 7- -+ 6I + 6I- -+14H +14H+ + 2Cr2Cr 3+3+ + 3I+ 3I2 2+ H + H2 2O O 22加入少量KI,可加快反应速度 : 1.44V, 0.56V K = 1030慢 快As(III) As(IV) As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。
11、例2.3. 催化剂与反应速率23一、 氧化还原滴定曲线以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:对于滴定的每一点，都会达到一个新平衡时，有：(1molL-1 H2SO4)第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数 之比来代替浓度比。1.滴定过程241.滴定前，Fe3+未知，不好计算各滴定阶段的电极电位：例如： 0.1000mol.L-1Ce4+ , 滴定20.00mL 0.1000mol.L-1Fe2+为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比 来代替浓度比。2.化学计量点前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算各滴
12、定阶段的电极电位：2)当加入19.98mL的Ce4+标准溶液时：1）加入12.00mL的Ce4+标准溶液,则溶液中的Fe2+有60被 氧化为Fe3+ ,则253. 化学计量点时已滴入20.00mLCe4+溶液，此时Ce4+和Fe2+反应完成,利用 平衡时两电对的电位相等关系进行求算.即：将以上两式相加：化学计量点时：得：26通式(对称电对)3.化学计量点(sp)后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算当加入20.02mL的Ce4+标准溶液时：突越范围: 0.861.2627加入Ce4+溶液的体积（ ）滴定分数（T）溶液的电位（ ）1.0010.0018.0019.8019.9820.0020
13、.0220.2022.0030.0040.00 0.050 0.500 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 1.500 2.0000.600.680.740.800.86 突跃范围1.061.261.321.381.421.44在 介质中，用 溶液滴定 20.00mL 溶液的电位变化：28Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 / V突 跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠Cr2O72- /Cr3+-0.1%时, =0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-329滴定曲线说明1) 0.2V，才有明显的突跃；0.20.4V，可用电位法确定终点。0.4V，可用电位法和指示剂法确定终点。2)电位相差越大，滴定突跃越大。3. 在不同介质的条件下，氧化 还原电对的条件电位不同，滴 定曲线的突跃范围大小和曲线 的位置不同。
