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1、水基聚合物淬火介质现状及发展北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083 辽宁海明化学品有限公司,辽宁 丹东118011孙建林 姜聚满 熊孝经The Current Situation and Development of Water-based Polymer Quenchant p100-1主要内容 1. 热处理介质的发展历程回顾2. 水基聚合物淬火介质生产技术现状3. 存在的问题与挑战4. 新形势下淬火介质技术创新21. 热处理介质的发展历程回顾热处理工序两个重要的组成环节：加热冷却热处理的冷却包括：冷却速度缓慢的退火，以空冷为主的正火，通 过快冷来获得马氏体组织的淬火等。其中，淬
2、火冷却要求高、技术难度 大，一直是热处理生产关注的重点。淬火冷却技术首先是选择适合的淬 火介质。因此，研究开发不同特性的淬火介质产品、根据情况选择合适 淬火介质的品种和配比，研究开发能适应不同要求的多种淬火介质，是 冷却技术也可以说热处理的首要内容。31. 热处理介质的发展历程回顾对具有物态变化的淬火介质,冷 却时都有3个阶段(见图1.1): 蒸汽膜：工件温度高于介质的沸点，周 围介质大量热量汽化形成蒸汽膜，使工件 与周围介质隔开，热量逸出仅靠工件表面 通过蒸汽膜向周围淬火介质辐射和对流传 热； 沸腾：稳定的蒸气膜遭到破坏，冷却介质直接与热金属表面接触产生沸腾； 对流：沸腾停止，工件的冷却明显
3、转慢 。热量从金属上移走的速率减慢，工件的 冷却主要靠淬火介质的传导与对流。 图1.1 介质冷却过程3 个阶段示意图41. 热处理介质的发展历程回顾水是最古老的 淬水介质，成本低廉，安全 清洁，冷却速度快。但自来 水作为淬火介质存在着在低 温区（马氏体点）时冷却速 度过大，从而引起了变形和 开裂，硬度不均且畸变大等 现象，而且还带来腐蚀和生 锈等问题。1.1 水及无机水溶液后来人们通过往水中加入各种无机盐、碱或其混合物，形成各种不同的 无机物水溶液。虽然无机水溶液提高工件在高温区的冷却速度，改善冷却 均匀性，使钢件淬火后获得较高的硬度，减少淬火开裂和变形，但盐水淬 火易生锈，同时碱类溶液淬火不
4、易控制，容易灼伤操作者，硝盐类不锈， 但易产生有害气体，损害现场生产工人的健康。 图1.2 水淬的变形和开裂51. 热处理介质的发展历程回顾1.2 淬火油的发展随着各种复杂工件以及不同材质淬 火工件的不断出现，原始的淬火介质远 远适应不了工业发展的进步。石油工业 的蓬勃发展，20 世纪初人们开始使用 矿物油作为淬火介质，矿物油具有粘度 低、抗氧化性和热稳定性好，使用寿命 长等优点，它能够用于淬透性好、工件 壁厚不大、形状复杂、要求淬火变形小 的工件。随着热处理技术的发展，各种淬火油(如快 速淬火油、光亮淬火油、真空淬火油、等温、 分级淬火油等) 也得到迅速发展和广泛应用，国 外一些先进国家和我
5、国都已形成了完整的淬火 油系列产品，生产上也得到了广泛的应用。图1.3 各种复杂工件 6淬火油的成本高、油污多，淬火过程中易产生浓烟甚至还会引发火灾，另外矿物油生物降 解能力差，废弃的矿物油对环境的污染的潜在威胁就很大。此外，为改善淬火性能而加入的许 多表面活性剂也都加大了废液处理的难度。虽然植物油的降解性能优于矿物油，但动植物油含 有较多的不饱和脂肪酸，因水解、氧化等会产生羧酸、醛、酮等带刺激性气味的物质，且易酸 败变质，对环境造成污染。1. 热处理介质的发展历程回顾 淬火油的局限性寻找新的淬火介质“以水代油”71. 热处理介质的发展历程回顾1.3 水基聚合物淬火的出现p自从1952年德国人
6、申报PVA(聚乙 烯醇)专利以后，高分子聚合物开始 进入淬火介质领域，早期PVA一般 用于中碳钢和中碳低合金结构钢感 应淬火；后来出现了冷却特性更类 似于油聚丙烯酸钠(PSA)溶液，而它 于合金钢和淬透性较强的金属件。p1965年，美国联合碳化公司率先 获得PAG(聚氧化烷撑)的专 利，并从70年代始向全世界推广其用于淬火介质。随后有关对聚醚的研究越来 越多，在1975年以后已经应用到热处理行业，实现了聚合物水基淬火介质的 商业化生产。聚合物水溶液是铝合金淬火和钢件热处理淬火的理想淬火剂，其 逐步替代传统的油、水介质己成为冷却技术发展的一种趋势。81. 热处理介质的发展历程回顾表1.1 三种不
7、同淬火介质的淬火强度介质类型淬火介质H水盐水25 清水0.92 水基聚合物 淬火剂PAG0.72 ACR0.30.9 PVP0.30.9 PEO0.32 淬火油快速油0.80.9 中速油0.50.8 常规油0.30.5 热油0.20.392. 水基聚合物淬火介质现状2.1 介质的特点与优点1） 通过对浓度、温度和搅拌程度的控制， 可以使聚合物的水溶液得到从水到油的 不同的冷却能力，弥补了水油之间冷却 速度的空白，如图2.1所示； 图2.1 三种不铜淬火介质在不同温度下的冷速2） 成本上讲，水基聚合物是在稀释状态使用， 溶液的粘度低于油，带出量少，故投资和运 行成本低；水溶性淬火介质比热和热传导
8、率 都较油大，所以淬火温升小，生产效率高节 约了时间和费用；3）水溶性聚合物淬火剂能适应不同钢种的需要。和油比较，它的耐污染的能力 很强，对淬火工件及淬火设备无腐蚀，淬后工件无需后序清洗；和水相比， 对很多材质和各种类型工件，聚合物淬火剂消除了水淬时的软点等问题。102. 水基聚合物淬火介质现状4）对于同一种牌号水性淬火剂，例如海明生产的水溶性聚合物PAG1#， 可以通过浓度调节来获得不同的效果，由表2.1可见，若工件用低浓度淬 火易裂，可以提高浓度来改变冷却速度。淬火介质浓质浓度Vmax (/s)TVmax ()V300 (/s)t 600 ()t 400 ()t 200 ()PAG1# 3
9、%1926248956.59PAG1# 3%1926248956.59PAG1# 4%1976478734.57PAG1# 5%191651873.557.5PAG1# 6%18371783458PAG1# 7%181716783.558PAG1# 8%1827307134.58PAG1# 9%162669696.5811.5表2.1 海明淬火介质冷却曲线典型数值112. 水基聚合物淬火介质现状p据估计目前约有20% 左右的淬火介质是聚合物淬火剂。生产中应用的聚合物淬火介质一 般有PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、 PVA (聚乙烯醇)、 PAM (聚酰胺聚烯烃乙二醇)、 PAG (聚 烷撑二醇)、
10、 PEG (聚乙二醇)、 PEOx (聚乙烯恶唑啉)、PAS (聚丙烯酸盐)、PMI (聚异丁 烯马来酸盐)等。目前以PAG淬火介质用量最大，应用最广泛。2.2 生产应用现状PVA 淬火剂是一种使用质量分数低、用量省的 介质，但控制和调节浓度、冷速难，容易分解 和排放有公害。该淬火剂在国际市场上几乎绝 迹。因在许多生产条件下仍不失为一种经济实 用的淬火剂，PVA 在中国仍在使用。PVP是从1975 年申报专利， 并开始用于热处理淬火，主 要应用于高频、火焰加热等 表面淬火，其使用范围不是 很广，主要是存在遇热或震 动就分解的问题，因此要采 用渗透膜分离，而分离精制 设备费用高，故生产中应用 也
11、不多。PAM水溶液为中性，化学性质较为稳定，对工 件设备无腐蚀。适用于碳素钢，低合金结构钢 ，弹簧钢及低淬透性工具钢、模具钢的淬火， 故在实际应用中评价很好。122. 水基聚合物淬火介质现状PAG是目前应用最广的聚合物淬火剂，冷却速度可通过调整溶液浓度、淬火温 度及搅拌来实现，它能满足不同淬火强度要求。PAG淬火剂对机械降解是相对稳 定的，氧化降解性和老化速率相对较低、水解稳定性好，浓度的少许波动对冷却 性能影响较小，表现出良好的工艺适应性，因此受到了业界的好评。目前PAG类淬火剂在国内外都得到了广泛的发展和 应用，一些大型公司如好富顿公司、德国的德润宝 公司已取得了很好的成就，如深圳好富顿公
12、司生产 的AQ251、AQ364 ， 美国联合碳化公司生产的 UCON A、UCON E 等，随着热处理行业对PAG类 淬火剂的不断关注，国内也有很多厂家也在不断的 开发新的牌号，应用效果也很不错。132. 水基聚合物淬火介质现状 不能完全代替油淬火，如在密封炉中使用,尚未圆满解决水气对炉气的污 染问题，等温和分级淬火到目前为止尚离不开油和硝盐浴。 介质老化问题，为最大限度地发挥聚合物淬火剂的优点，减少和限制其不 良影响，需要从淬火介质的选择、系统改造和溶液的监测方面做深入细致 的工作。 水溶性聚合物淬火液是微生物生长的环境，细菌以有机物为原料并催化其 发生变化，加速了淬火液的老化，缩短淬火介
13、质服役寿命；另外细菌的不 断积累，可能堵塞过滤系统，影响系统的正常工作，甚至能与现场工人有 皮肤接触，危害现场生产者的身体健康。2.3 技术上的不成熟 钢材在空气中的氧化皮在水溶性介质中淬火比油淬时更加容易剥落，影响 了工件的洁浄性，由于氧化皮不能正常除去，在工作液中长期积累会产生 严重影响。143.存在的问题与挑战聚合物淬火介质的应用前景广阔：与水、油淬火相比，聚合物淬火液 可减少淬火工件畸变、开裂造成的废品，可防止环境污染和火灾，减少油淬火 所必需的清洗工序，带来的效益非常显著。随着人们对水溶性聚合物淬火介质认识的加深，冷却过程工艺检测控制水 平的提高，以及控时浸淬技术的推广应用，其在热处
14、理领域应用越来越广泛。3.1 发展前景153.存在的问题与挑战有机聚合物在国外已有40多年的发展历史。美国、日本和德国等国家都进行了大量的研究，相关专利也不断涌出，产品在实际生产中也得到了广泛的应用。3.1 发展前景国内外形势但是，与发达国家工业界应用PAG类淬火剂的成功与普及化相比，国内在水溶性高聚物淬火液的开发应用上存在较大差距，例如除油、水之外，目前在美国PVA淬火液己不再使用，但在我国仍广泛使用。如东风公司紧固件有限公司每年经热处理调质的材料约12000吨，淬碱水的约6000吨，以0.5%的开裂比例及3500元/吨的材料价格计算，年开裂损失达105万元。另外，约有2000吨中冷材料因用
15、机械油淬不硬而返修的比例为30%，按返修1吨材料耗电费200元计，则每年返修损失为20万元。163.存在的问题与挑战3.2 新型淬火介质的研发新型淬火介质的研发与应用一直都是热处理行业的薄弱环节，政府应给予重视 和加强。中国热处理生产技术相对落后，与国外差距较大，因此，必须积极研究开 发和推广应用新型淬火介质。发展新型淬火介质和改进原有淬火介质的性能，都是 淬火冷却的今后的发展方向。目前，国内在推广应用水溶性聚合物淬火 介质上取得了一定认识和经验，在使用水溶性 聚合物淬火介质上，业界已经掌握了一定的技 术，近年来在我国也在加快开展了试验研究工 作,现在已有多种有机聚合物淬火剂研制成功。173.
16、存在的问题与挑战3.3 应应用技术术加强对有机聚合物淬火剂的研究，密切注视和分析国外的发展动态，跟 踪国际上新型有机聚合物的研究和应用成果，研制生产出立足于中国、冷却 速度介于水和油之间并可调整的新型有机聚合物淬火剂。除新型淬火介质研发之外，一些新 的淬火方法的应用和国外相比，也存在 着很大的差距，比如高压气冷淬火法、 喷雾淬火法、流化床淬火法、强烈淬火 法、深冷处理法等，因此，我们还须不 断改进现有的淬火方法，采用新的淬火 方法来使淬火介质发挥到最佳效果。183.存在的问题与挑战3.4 生产化和普及化p这些年，国内有多家国营、民营以及 合资企业生产销售的聚合物淬火剂已经 用于航空工业的铝合金固溶冷却。聚合 物介质在国内的应用逐渐增多，但尚没 有普遍用于钢铁件的淬火。要全面实现以水溶性聚合物淬火，还必须重视并大力加强对淬火冷 却的基础理论研究，不断改进和提高原有淬火介质的性能，从理论上到 现实生产中真正做到以水代油，不断的发现问题和解决问题。 艰巨任务：水基介质在密封炉
