《绿色化学工艺——绿色技术f》由会员分享，可在线阅读，更多相关《绿色化学工艺——绿色技术f（105页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、绿色化学工艺绿色技术l生物质生产乙醇工艺 l洁净煤技术绿色发电技术IGCC煤间接液化合成油技术多联产技术1绿色化学工艺绿色技术一、采用生物质生产乙醇未来资源与能源：l 储量丰富l 可再生l 利用不产生环境问题 作为能源：太阳能、生物质 作为资源（原料）：生物质2绿色化学工艺绿色技术1.全球生物质储量生物质（Biomass）主要指木素纤维材料， 纤维质生物是世界上生产和储存得最多的碳水 化合物，据估计，每年陆地上会产生1 1.251011t生物质，海洋中则有0.44 0.551011t生物质。但利用率只有0.5左右 。合计：1690亿吨换算成能量约为石油年产量的15 20倍3绿色化学工艺绿色技术
2、生物质（biomass)定义利用太阳能通过光合作用（ photosynthesis)生成的任何有机物质4绿色化学工艺绿色技术生物质包括林产物：树木（灌木、乔木）草类农作物：粮食秸秆麦草、稻草、玉米秆海产物：各类海草城市废弃物：报纸、天然纤维 5绿色化学工艺绿色技术6绿色化学工艺绿色技术生物质生产酒精：谷物发酵制酒精有4000多年历史 酒精作机动车燃料：l 福特公司早期汽车l 印地氨纳波利斯公交车至今用酒精l 巴西酒精占燃油消耗的一半7绿色化学工艺绿色技术A 农作物纤维废物秸秆1Kg的农作物11.5Kg纤维废物以美国为例，每年谷物废料和锯末渣有约 5亿吨，转化为精可得到约1.2亿吨。我国粮食产量
3、约5亿吨8绿色化学工艺绿色技术B 森林和木材加工废物森林采伐时树枝和树梢约占整个树的412树桩占45森林中不成材的树木占木材储量的15三者相加达木材储量的2332。木材加工中 ，边角料和木屑占加工木料的2530，其中 木屑占1/3。9绿色化学工艺绿色技术C 工厂纤维和半纤维素废液10绿色化学工艺绿色技术我国每年约有600万顿甘蔗渣，如全部利用， 可产生70万吨酒精。选纸草料约有588万吨， 按半纤维素20计，至少可生产近35万吨酒精 。D 城市废纤维垃圾城市生活垃圾中，有很大的一部分是纤维垃 圾，随着生活水平提高，纤维质含量日益提高 ，如英国占58。11绿色化学工艺绿色技术2 原料预处理由于木
4、质素，半纤维对纤维素的保护作用 ，以及纤维素本身的结晶结构直接酶水解程度 很低，一般水解为糖的比例只占1020。为了提高水解率，必须对纤维素进行预处 理，一般有物理法，化学法及微生物法。12绿色化学工艺绿色技术ANaOH处理法（碱处理法）作用：木质素结构裂解，半纤维素部分溶解， 纤维素则因水化作用而膨胀。缺点：处理物料的体积密度较低，悬浮液浓度一般在45时已显太厚，对搅拌和输 送不利。 13绿色化学工艺绿色技术B稀酸处理法半纤维素在100下，可较好的溶于稀酸 液中，工业中一般用2浓度的硫酸对甘蔗渣 进行处理。优点是半纤维素在水解时会产生糖14绿色化学工艺绿色技术C. 溶剂处理法Cadoxen溶
5、剂乙烯二胺与镉氧化物 方法：先将纤维素溶解在上述溶液中，然后加水 是纤维素沉淀出来，沉淀出来的纤维素就 是容易水解的纤维素。 速度：只要5小时，就有80以上可以糖化溶剂回收15绿色化学工艺绿色技术D微生物处理法利用自然界中的微生物除去纤维素的木质 素外壳，可得到有价值得副产品单细胞蛋白优点：付反应少可能生成的抑制性产物少选择方法：分解木质素，而不分解纤维素（或 活性低）木腐菌（白腐菌，褐腐菌，软腐菌），其中白 腐菌的分解能力最强。 16绿色化学工艺绿色技术3水解反应 3.1 酸水解反应纤维素主要是已聚糖， 而半纤维素主要 是戊聚糖水解反应： (C6H10O5)n + n H2O n C6H12
6、O6已聚糖 葡萄糖(C5H8O4)n + n H2O n C5H10O5戊聚糖 戊糖（木糖为主） 17绿色化学工艺绿色技术理论收率162Kg已聚糖可以得到180Kg葡萄糖132 Kg戊聚糖可以得到180Kg戊糖一般认为，已聚糖 n在100010000之间戊聚糖 n在60200之间18绿色化学工艺绿色技术机理：酸在水中解离并产生H+, H+与水构成不 稳定的水合氢离子H3O+(H-O+)当纤维素链上的1，4葡萄糖苷键和水 合H+接触时，后者将一个氢离子交给葡萄糖苷 键上的氧，使这个氧变成不稳定的四价氧，当 氧键断裂时，与水分子生成两个羟基，并重新 释放H+，后者再次参与催化反应。19绿色化学工艺
7、绿色技术A浓酸水解 温度：1040 酸浓度：72硫酸和42盐酸由于浓酸中水分较少，溶解之纤维素生 成的是寡糖而非葡萄糖，寡糖主要是纤 维四糖。 加水稀释到较低的酸浓度，并加热到100200 ,13h,这时纤维四糖等寡糖进一步分解成 葡萄糖。 20绿色化学工艺绿色技术21绿色化学工艺绿色技术特点：水解动力学与纤维基质的结构与结晶度无 关，产率可达潜在葡萄糖量的90以上。 缺点： （1）酸有腐蚀性 （2）酸必须回收利用（盐酸易挥发，可用真空 蒸馏方法回收） （3）回收过程成本高22绿色化学工艺绿色技术B.稀酸水解酸浓度：0.33温度：100200稀酸水解时，大部分半纤维素溶解于酸溶 液中，半纤维素
8、水解反应在溶解状态下进行， 速度相当快。纤维素和剩下的一部分半纤维素 则呈不溶状态，反应主要在表面进行，反应速 度慢。 相差100倍左右23绿色化学工艺绿色技术工业上纤维素水解可以分阶段进行。第一 阶段在较温和地条件下（100左右）进行， 是半纤维素水解，用来生产酒精。第二阶段在 较强烈的条件下进行纤维素分解。纤维素水解反应动力学是一级串联反应纤维素 糖 分解产物A B C24绿色化学工艺绿色技术25绿色化学工艺绿色技术C.序列阶段酸水解 采用浓酸和稀酸水解的三阶段： 第一阶段：预水解，水解和萃取木质素中的半纤 维素，用稀酸。 第二阶段：主水解，在浓酸中将纤维素水解成寡 糖和葡萄糖单体。 第三
9、阶段：最后阶段，寡糖水解。26绿色化学工艺绿色技术D.影响酸水解的因素l原料的种类和粉粹度原料与酸接触面积越大，水解速度越快， 水解效果愈理想。为此应事先对纤维质废料进 行粉粹。l酸的种类和用量盐酸催化作用强，但价格高，腐蚀性较强 ，工业上往往用硫酸作水解用酸。理论上酸浓 度提高一倍，在其他条件不变时，水解时间可 缩短1/21/3。27绿色化学工艺绿色技术l液比系数水解时液体的纤维素原料的比例叫液比系数 。F增加，单位原料产糖量增加，但水解液中糖 浓度下降，酸的用量增加。所以，水解前要根 据原料的性质和对水解糖浓度的要求来决定合 适的液比系数，一般为510。28绿色化学工艺绿色技术l水解时间和
10、温度温度对水解速度影响很大，温度愈高，纤 维素酸水解的速度越快，但已生成单糖的分解 也越快。一般采用高温时，应用稀酸短时间水 解，如温度较低时，可采用较浓的酸和较长的 时间水解。29绿色化学工艺绿色技术3.2纤维素水解 A.酶水解理论l纤维素酶来源细菌、放线菌、高等霉菌中有不少都可以 在纤维素上生长。可利用可溶性纤维素衍生物可利用天然木质纤维素真纤维素分解菌分泌出纤维素酶系统30绿色化学工艺绿色技术里斯木酶（Trichrodrema reesei）研究得最多 QM9414Riet-NG14Rut-C30其中Rut-C30:高产菌株有很强抗代谢产物抑制的能力产生强的模聚糖酶31绿色化学工艺绿色技
11、术缺点：葡萄糖芽活力低，分解纤维二糖的能 力不够强不耐高温(最高温度50)32绿色化学工艺绿色技术l纤维素酶系统里斯木酶分泌的纤维素酶不是一个单一的 酶，它是又三个基本成分组成的酶系统。只有 三个组分协同作用，才能使纤维素顺利地分解 为最终产物葡萄糖。内切1.4葡聚糖酶类：CMC分解酶或Cx外切葡聚糖酶类 ： 微晶纤维分解酶或C1 酶 1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶33绿色化学工艺绿色技术- 内切1.4葡聚糖酶类CMC分解酶或Cx作用：作用于纤维素大分子内部，随机切割 -1.4葡萄糖苷键，同时生成许多新的分子链末- 外切- 葡聚糖酶类微晶纤维分解酶或C1酶 1.4葡聚糖葡萄糖水解酶1.4葡聚糖纤维
12、二糖水解酶 34绿色化学工艺绿色技术作用：作用于纤维素分子链的非还原性末端， 前 者切割1.4链，产物是葡萄糖，后者切下产物是纤维二糖。- 1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶作用;水解纤维二糖和段链寡糖微葡萄糖。35绿色化学工艺绿色技术l酶水解机理至今没有完全统一认识，对基本概念有共 识，酶水解由C1,Cx,Cb协调作用。Cx酶在纤维素分子链的内部部位随机切割 纤维素分子，为随后C1酶作用增加末端；上述 产物在C1酶的作用下生成大量的纤维二糖；希 望二糖在Cb酶作用下进一步分解为葡萄糖。36绿色化学工艺绿色技术一级反应动力学进行37绿色化学工艺绿色技术B.酶的生产工艺生产方式：液态发酵固态发酵大规模生
13、产纤维素种子制备：菌株里斯木酶（Rut-C30,QM9414)培养基（PDA):土豆-葡萄糖-琼脂斜面土豆斜面38绿色化学工艺绿色技术39绿色化学工艺绿色技术l液态发酵工艺间歇法：发酵罐PH、温度、氧气、泡沫搅拌型式连续发酵法40绿色化学工艺绿色技术l 固态发酵工艺微生物在没有游离水的固体基质上成长。固态发酵同样需要水分水分通过吸附、结合存在于固体基质中 最低湿度： 水分低于12时所有生物的活性都停止， 此即 固态发酵之最低湿度。41绿色化学工艺绿色技术固态发酵影响因素 - 基质含纤维素的各种物料 - 水分 - 温度 - PH值 - 通风和氧气传递42绿色化学工艺绿色技术3 .纤维素原料到酒精
14、生产工艺流程 A. 酸水解酒精生产工艺流程 木材连续渗透水解流程： 开始时，t=150165，P=0.5880.686MPa 最后达 t=175180.43绿色化学工艺绿色技术44绿色化学工艺绿色技术B.酶水解酒精生产工艺流程l 美国加州大学Berkeley分校工艺菌种：QM-9414消耗纤维素 41.2万吨/年产品 2.95万吨酒精/年45绿色化学工艺绿色技术46绿色化学工艺绿色技术l 印度工学院工艺流程47绿色化学工艺绿色技术l 同步水解发酵工艺葡萄糖对水解有反馈和抑制作用随着葡萄糖产物浓度增加，水解速度降低将水解和发酵同步进行，产物葡萄糖生成 后就发酵为酒精，从而解决葡萄糖对水解有反 馈
15、和抑制作用，如果酵母选择合适，纤维二糖 也可利用，水解速度增加，糖产量和酒精收率 增加48绿色化学工艺绿色技术49绿色化学工艺绿色技术（一）发展洁净煤技术的背景中国的能源现状l 煤炭资源丰富，石油、天然气短缺石油天然气煤炭中国可开采年限 2049116世界可开采年限4061227中国储量占世界的比例2.30.9511.6中国消费量占世界的比例6.51.022.050绿色化学工艺绿色技术l能源消费以煤为主煤炭消费1998201020202050比例（）60.653.854.642.7总量 （亿吨标准煤）9.3610.7115.0017.8651绿色化学工艺绿色技术l液体燃料严重短缺，危及国家能源安全中国石油进口量2002年 9000万吨预测（经济增长需求）2010年 15000万吨2050年 20000万吨52绿色化学工艺绿色技术l环境污染严重燃煤污染在环境污染中的比例90%的SO260%的NOx85%的CO270%的烟尘占国土面
