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1、4-4 4-4 纯金属晶体的长大 不论是均匀形核还是非均匀形核,稳定的晶核形成后都要继续长大。首先讨论纯金属晶体的长大,就是不考虑溶质成分对 晶体长大的影响。晶体长大同样需要一定的过冷度,以获得由 液态转变为固态的驱动力。晶体的长大可以从宏观和微观两个方面分析: 宏观长大:主要研究晶体长大过程中液-固界面所具有的形态; 微观长大:主要研究原子进入固相表面(液-固界面)的方式。一、宏观长大方式纯金属晶体长大过程中,液-固界面的形态取决于界面前沿液相中的温度分布(温度梯度)。温度梯度:温度随距离的变化(dT/dx)。1、正温度梯度正温度梯度示意图坐标原点取在液固界面处,指向液相为正方向。正温度梯度
2、:dT/dx0液相转变为固相时要放出结晶潜 热,界面处的结晶潜热只能通过固 相传导出去,所以界面的推进速度 受到固相传热速度的控制。由于界面处液体的过冷度最大,当界面上偶尔发生晶体凸起 ,就会进入温度较高的液体中,晶体生长速度立即减慢甚至停 止。因此,液-固界面保持为稳定的平面状,晶体长大以平面状态向前推进。长大方式:平面长大2、负温度梯度负温度梯度示意图负温度梯度:dT/dx 5,在x 0和x 1处,界面稳定。 此时界面上几乎没有空位。因 此,微观上界面是光滑的,界面为一 个原子厚的过渡层,与液相截然分开 。右下图。由于界面各处晶面取向不 同,所以这种微观上光滑的界面,宏 观上是曲折、锯齿形
3、的小平面,右上 图。与液相接触的固相的小平面,是晶体的密排面。这样才能使界面能最低。3、晶体微观长大方式和长大速率晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为 动态过冷度,用Tk表示。具有光滑界面的物质,其Tk约为 12。具有粗糙界面的物质,Tk仅为0.010.05。这说明,不同结构类型的界面,具有不同的长大方式。粗糙界面晶体连续(垂直)长大具有粗糙界面的物质,界面上约有50 %的原子位空,液相原 子可以直接进入这些空位,从而使整个固-液界面垂直地向液相中连续推进,即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长 大方式叫做垂直长大(Vertical growth),或连续长大,这样的晶 体
4、生长速率最快。长大速率G1与过冷度T成正比:G1 =K1 T垂直长大Flash1) 二维晶核长大(Two-dimensional nucleation)光滑界面晶体二维晶核长大,螺旋长大长大机制可描述为:光滑界面每向液相中长大一层都是由一 个二维晶核(一个原子厚度的晶体小片)先在界面上形成,接 着这个二维晶核侧向生长,如此反复进行,直至结晶完成。由 于形成二维晶核需要形核功,晶体长大不连续,这种机制的晶 体长大速率很慢,其长大速率取决于二维晶核的形核率:二维晶核长大Flash当过冷度很大,二维晶核密度很高时,其长大速率也可以接 近粗糙界面的连续长大。2) 螺旋长大液相原子可以直接添加到界面上由
5、晶体缺陷而形成的台阶上 ,从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台 阶。由于界面上台阶数量有限,这种机制下晶体生长速率也很 小。螺旋长大速率与过冷度的关系为: 螺旋长大Flash4、三种长大方式长大速率与过冷度关系G1 =K1 T粗糙界面连续长大:光滑界面螺旋长大:光滑界面二维晶核长大:二维晶核长大需要的界面过冷度的临界值Tk要大得多。5、微观长大和宏观长大综合正温度梯度1)粗糙界面由于界面处的液体具有最大的过冷 度,当界面上偶尔发生晶体凸起,就 会进入温度较高的液体中,晶体生长 速度立即减慢甚至停止。因此固-液界面保持为稳定的平面状,晶体生长以 平面状态向前推进。2)光滑界面宏观上为锯齿(或称为台阶)状的 光滑界面,也是如此,界面保持着原 状向前平面式推进。负温度梯度1)粗糙界面具有微观粗糙界面的晶体以树枝 状方式长大。2)光滑界面微观光滑界面也有树枝状方式长 大的倾向,但往往不太明显。不同 的物质也有所不同,如类金属锑 (Sb)出现带有小平面的树枝状结晶 ,铋(Bi)是长针状树枝状结晶。添加了黄色荧光素的环乙醇( 有机物)的树枝状晶体